Литий-ионные конденсаторы: устройство и характеристики

В настоящее время применяются разные типы устройств, позволяющих запасать электрическую энергию: аккумуляторы (свинцовые, никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные, литий-ионные и др.), электрохимические конденсаторы (двойнослойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы (ПсК)) и другие [1]. Каждый тип имеет свои удельные энергетические и мощностные характеристики, ресурс в циклах заряд/разряд, температурный диапазон эксплуатации, показатель саморазряда, которые определяют области их применения. Например, ДСК обеспечивают большую мощность (могут разряжаться большими токами в короткие интервалы времени), но небольшую энергоемкость, тогда как аккумуляторы, имея меньшую мощность, обладают большей энергоемкостью (длительное время разряда сравнительно небольшими токами).

С целью обеспечения большей энергоемкости и мощности разрабатывают и производят устройства, являющиеся гибридом ДСК и аккумуляторов, — гибридные конденсаторы (ГК). Для их изготовления используют электроды различных типов. Например, отрицательный электрод может быть сделан с применением активированного угля (электрод ДСК). В качестве электроактивного компонента положительного электрода применяют, в частности, оксид металла (NiO, PbO₂ — электрод аккумулятора) [1]. В связи с развитием литий-ионных технологий, позволяющих создавать энергоемкие аккумуляторы, большой интерес вызывают ГК, представляющие собой гибрид ДСК и литий-ионного аккумулятора (ЛИА) — литий-ионный суперконденсатор (ЛИСК). Такие системы демонстрируют повышенные мощностные, энергетические и ресурсные характеристики. Данный тип устройств в англоязычной литературе относят к асимметричным двойнослойным электрохимическим конденсаторам (Asymmetric electrochemical double layer capacitors, AEDLC).

Устройство и принцип работы литий-ионного суперконденсатора

При изготовлении литий-ионного суперконденсатора обычно используют следующие пары активных материалов электродов (отрицательный электрод/положительный электрод):

• Li₄Ti₅O₁₂/углеродный материал с развитой поверхностью;
• графит (неграфитизированный углерод)/углеродный материал с развитой поверхностью;
• смесь Li₄Ti₅O₁₂и углерода с развитой поверхностью/смесь катодного материала литий-ионного аккумулятора (LiFePO₄, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yMn_(1‑x‑y)O₂ и другие литиевые соли или оксиды металлов с переменной валентностью) и углерода с развитой поверхностью.

В двух первых типах ЛИСК от ДСК взят положительный электрод (углеродный материал с развитой поверхностью), а от ЛИА — отрицательный (графит или нанотитанат Li₄Ti₅O₁₂). Тип Li₄Ti₅O₁₂/углеродный материал с развитой поверхностью исторически возник первым, однако на данный момент не имеет большого распространения. Третий тип появился совсем недавно и отличается тем, что в нем и анод, и катод включают композиционные материалы, как ЛИА, так и ДСК. При его функционировании как на аноде, так и на катоде параллельно протекают процессы, характерные для работы ЛИА и ДСК. На данный момент наиболее популярными считаются устройства, содержащие графит в составе отрицательного электрода и углеродный материал с развитой поверхностью в составе положительного электрода, то есть относящиеся ко второму типу ЛИСК.

ДСК имеет два одинаковых электрода, выполненных из углерода с развитой поверхностью, нанесенного на металлическую фольгу; электроды помещены в электролит. Обычно электролит представляет собой соли, растворенные в органических растворителях. В процессе растворения образуются катионы (например, ТЕМА⁺ — триэтилметил аммоний) и анионы (к примеру, BF₄^–). При заряде ДСК катионы и анионы, входящие в состав электролита, локализуются на поверхности отрицательного и положительного электродов соответственно (рис. 1а). При разряде катионы и анионы переходят с поверхности электродов обратно в раствор электролита.

Рис. 1. Схематичное описание направлений движения заряженных частиц при заряде/разряде:
а) ДСК;
б) ЛИСК;
в) ЛИА (ионы обозначены синим цветом,
анионы — оранжевым,
оранжевыми стрелками показан процесс заряда,
синими — разряда) [2]

В ЛИА протекают другие электрохимические процессы. При заряде положительно заряженные ионы лития интеркалируют (встраиваются) в структуру графита и удаляются из катодного материала — деинтеркалируют (рис. 1в). При разряде ионы лития выходят из структуры графита и встраиваются обратно в структуру катодного материала. Электролит в данном случае выступает в качестве среды, обеспечивающей перенос ионов лития, то есть его функция отлична от электролита в ДСК, где он является источником катионов и анионов.

При заряде ЛИСК происходит локализация анионов (PF₆^–) на поверхности положительного электрода и внедрение катионов (Li⁺) лития в структуру активного материала отрицательного электрода (графит) (рис. 1б). В данном случае электролит становится средой, обеспечивающей перенос ионов лития, и источником анионов для положительного электрода, совмещая две описанные выше функции. При разряде ЛИСК происходят обратные процессы.

Емкость ДСК определяется емкостью каждого из электродов и вычисляется по формуле:

1/С_ячейки = 1/С_–+1/С₊.

В случае симметричного конденсатора C_– = C₊ = С и С_ячейки = С/2. Заряд накапливается на поверхности обоих электродов. Если на положительном электроде работает поверхность, то в отрицательном электроде можно добиться того, чтобы работал объем — другими словами, происходило внедрение ионов лития в активный материал. Замена активного материала отрицательного электрода (углерода с развитой удельной поверхностью) на материалы, способные к обратимому внедрению лития, например предварительно литированный графит, обладающий значительно большей емкостью, чем материал положительного электрода (С_– >> C₊), приводит к повышению общей емкости ячейки в два раза. Тогда емкость ячейки — C_ячейки = С₊ — целиком определяется емкостью положительного электрода.

У ДСК, имеющего симметричную конструкцию, заряд катода и анода при разряде изменяется одинаково. Максимальное напряжение устройства примерно равно 2,5 В (рис. 2а). Напряжение полностью заряженного ЛИСК выше, чем у ДСК, и составляет 3,8–4 В (рис. 2б). Увеличение напряжения устройства достигается ввиду использования в качестве анода литированного графита, потенциал которого близок к потенциалу металлического лития. При разряде потенциал катода снижается, а потенциал анода несколько увеличивается из-за деинтеркаляции лития. Для обеспечения длительного ресурса напряжение на ячейке не должно уменьшаться ниже или повышаться больше значений, указанных производителем. Таким образом, ЛИСК устойчиво работает в определенном диапазоне напряжений.

Рис. 2. Изменение напряжения:
а) ДСК;
б) ЛИСК при заряде/разряде (зеленым обозначено напряжение на ячейке, синим — потенциал анода, красным — потенциал катода; потенциалы электродов указаны относительно потенциала лития) [3]

Конструкция и способы введения лития в отрицательный электрод

ЛИСК содержит чередующиеся положительные и отрицательные электроды, между которыми проложен пористый сепаратор. Блок электродов может состоять из множества отдельных положительных и отрицательных электродов, соединенных токовыводами по параллельной схеме (рис. 3а), или из двух скрученных в цилиндр (рис. 3б) электродов с сепарационным материалом между ними. Отрицательный электрод выполнен из перфорированной или сплошной медной фольги с нанесенным активным слоем, который может состоять из графита или неграфитизированного углерода или полиаценового материала и связующего [4]. Положительный электрод изготавливается из перфорированной или сплошной алюминиевой фольги с нанесенным активным слоем, состоящим из углерода с развитой удельной поверхностью (активированный уголь) и связующего [4]. Каждая из токопроводящих подложек (медная или алюминиевая фольга) соединена с токовыводами соответствующей полярности. В стопку или в скрутку электродов при сборке помещают литиевую фольгу, находящуюся в электрическом контакте с отрицательным токовыводом. Всю конструкцию устанавливают в корпус, в сухой атмосфере заполняют электролитом (например, раствор LiPF₆ в пропиленкарбонате и этиленкарбонате [5]) и герметизируют.

Рис. 3. Конструкция ЛИСК:
а) корпус из ламинированной фольги:
11а — токопроводящая подложка положительного электрода;
11б — активный слой положительного электрода;
12а — токопроводящая подложка отрицательного электрода;
12б — активный слой отрицательного электрода;
13 — сепаратор;
15 — литиевая фольга;
16 — токопроводящая подложка литиевого электрода;
20, 21, 22, 23 — элементы корпуса;
30, 31, 32, 35 — токовыводы ЛИСК;
б) цилиндрический элемент [4], [6]:
11 — электродный блок ЛИСК;
12 — положительный электрод (токопроводящая подложка и активный слой);
13 — отрицательный электрод (токопроводящая подложка и активный слой);
14, 14а, 14б, 14в, 15, 15а, 15б — сепаратор;
16, 17 — литиевая фольга;
40 — пористый слой;
T — толщина пористого слоя

Важной процедурой технологии изготовления ЛИСК является предлитирование отрицательного электрода, чего не требуется в литий-ионном аккумуляторе, источником ионов лития для которого при заряде является материал катода. В ЛИСК в отрицательные электроды можно вводить литий до сборки изделия, тогда в качестве токопроводящей подложки можно использовать фольгу без перфорации. Согласно анализу патентной литературы (ссылки на некоторые патенты приведены на рис. 4), процесс литирования в основном проводят уже после сборки ЛИСК.

Рис. 4. Производители ЛИСК и номера их патентов

Обычно литирование выполняют коротким замыканием токопроводящей подложки лития и токопроводящей подложки отрицательных электродов. В качестве источника ионов лития применяют литиевую фольгу, площадь которой меньше или сопоставима с площадью других электродов. При сборке ЛИСК с большой площадью отрицательных электродов для литирования используют несколько литиевых электродов. Процесс литирования отрицательного электрода проводят до значений потенциала отрицательного электрода ЛИСК, близких (0,1–0,15 В) к потенциалу литиевого электрода.

Основные производители и некоторые модели литий-ионных конденсаторов, выпускаемых промышленностью

Первые ЛИСК, появившиеся на рынке, были изготовлены компаниями Fuji Heavy Industries в сотрудничестве с Nihon Micro Coating (2002–2005 гг.), Advanced Capacity Technologies (EcoCache — 2005, Premlis — 2006), JM Energy (2007), FDK (2007) и другими фирмами. Названия компаний, основных производителей ЛИСК и батарей на их основе, представлены на рис. 4, характеристики некоторых моделей ЛИСК приведены в таблице 1. Данные о перечисленных устройствах указаны в сравнительной таблице 2 и отражают сегодняшнее состояние. Сравнительный анализ энергетических и мощностных характеристик ЛИСК наглядно представлен на диаграмме (рис. 5).

Рис. 5. Сравнение ЛИСК с другими устройствами, применяемыми для сохранения электроэнергии [15]

Анализируя данные таблицы 1, можно сделать вывод о том, что ЛИСК в сравнении с ДСК обладают большим напряжением (до 4 В), большей удельной энергией (до 25 Вт·ч/кг) (рис. 5), меньшим саморазрядом (<5% за три месяца [7]). По сравнению с литий-ионными аккумуляторами они имеют большую удельную мощность (до 2800 Вт/кг, находятся правее по сравнению с аккумуляторами, рис. 5), больший ресурс (10 000–500 000 циклов) и лучшую работоспособность при высоких температурах (до 80 °C).

* Диапазон рабочих напряжений зависит от конкретного производителя и типов применяемых материалов.

Приведенные характеристики позволяют рассматривать ЛИСК как перспективные устройства для запасания электрической энергии. В последние годы в Японии ведутся разработки по применению ЛИСК и батарей на их основе в энергораспределительных системах запасания энергии, генерируемой из возобновляемых источников (солнечная и ветровая энергетика), в источниках бесперебойного питания, гибридных автомобилях и ручных инструментах, системах пуска и старта и т. д. [8].

Для того чтобы увеличить напряжение, из ЛИСК можно также собирать батареи (ЛИСКБ), состоящие из нескольких последовательно соединенных ячеек, делается это по аналогии с литий-ионными батареями. Для обеспечения работоспособности необходимо снабдить такую батарею электронной системой управления — системой обеспечения функционирования, СОФ (в зарубежной литературе: battery management system — BMS). Цели и назначения ее такие же, как и СОФ литий-ионной аккумуляторной батареи, — следить за напряжением на каждой ячейке и температурой с целью недопущения их выхода за эксплуатационные пределы. СОФ ЛИКБ должна также нивелировать напряжение на каждой последовательно соединенной ячейке во время заряда, чтобы напряжение на всех ячейках в конце заряда было одинаковым (система баланса). Во время работы СОФ ЛИКБ может выдавать информацию по интерфейсу внешнему потребителю о состоянии ячеек в батарее и/или управлять силовыми ключами заряда/разряда ЛИКБ [20, 21].