Диагностика качества и состояния герметичных щелочных аккумуляторов для портативной аппаратуры

В последнее десятилетие наблюдается неуклонный и значительный рост выпуска разнообразной портативной аппаратуры, что определяет и рост спроса на герметичные химические источники тока (ХИТ) для их электро-снабжения.

Значительную долю рынка этой продукции составляют выпускаемые уже несколько десятилетий щелочные аккумуляторы: никель-кадмиевые (Ni-Cd) и никель-металлгидридные (Ni-MH). При этом вследствие более высоких удельных энергетических характеристик и упрощения решения экологических проблем во всем мире наблюдается тенденция к расширению производства никель-металлгидридных аккумуляторов. Но никель-кадмиевые аккумуляторы благодаря своим несомненным достоинствам (более низкая стоимость, отработанность решений, больший диапазон рабочих температур и возможность обеспечения больших токов разряда) сохраняют свои позиции и сейчас и, вероятно, сохранят их в ближайшем будущем [1].

Аккумуляторы Ni-Cd и Ni-MH имеют одинаковое рабочее напряжение 1,2 В, но характеристики их заметно различаются (табл. 1).

Для использования в портативной аппаратуре наибольший интерес представляют цилиндрические аккумуляторы, габаритные размеры которых совпадают с аналогичными параметрами традиционных одноразовых ХИТ. В настоящей статье возможности оценки качества аккумуляторов и прогноза их поведения в процессе эксплуатации показаны на примере аккумуляторов типоразмера АА (∅ 14,5 мм, h = 50,5 мм), выпускаемых ведущими компаниями.

Для обеспечения работоспособности источников электропитания аппаратуры необходимо определить минимальный объем информации, который должен приниматься во внимание:

• при выборе требуемых источников тока среди аналогичной продукции разных компаний-производителей,
• при комплектации из аккумуляторов батарей.

Реальные энергетические возможности герметичных щелочных аккумуляторов в соответствии с техническими условиями оцениваются при проведении от 2 до 5 циклов (в зависимости от срока хранения) заряда-разряда в номинальном режиме (ток заряда — 0,1 С_н, ток разряда — 0,2 С_н). Разрядная емкость их от цикла к циклу увеличивается, а испытания прекращаются при стабилизации величины С_раз. Продолжительность испытаний от 40 до 100 часов.

Но при необходимости обеспечения работоспособности батарей в жестких режимах и условиях эксплуатации следует принимать во внимание не только величину номинальной емкости аккумуляторов, но и мощностные характеристики, которые определяют уровень их рабочего напряжения и потери емкости при разряде до предельного напряжения. При комплектации батарей испытания аккумуляторов в экстремальных режимах увеличивают общую продолжительность испытаний еще на 20–40 часов.

Естественно, появляется желание сократить время испытаний. И в некоторых случаях для оценки реальной емкости источников тока их сразу подвергают быстрому заряду в течение 1 часа при рекомендуемом производителями контроле напряжения и такому же короткому разряду. В этом случае, как правило, получают пугающе низкие величины разрядной емкости, что связано как с уменьшением зарядной и разрядной емкости при таком режиме относительно номинального, так и с изменениями в аккумуляторах в период хранения и необходимостью приведения в рабочее состояние описанным выше стандартным способом.

Сокращение объема испытаний может быть обеспечено лишь при максимально коротком циклировании аккумуляторов в стандартном режиме, но с использованием для оценки их качества дополнительных характеристик, которые могут быть измерены уже на первых циклах.

В настоящей статье описываются характеристики аккумуляторов (внутреннее сопротивление и зарядная характеристика), информация о которых существенна при проектировании батарей для длительной эксплуатации в жестких режимах. Внутреннее сопротивление определяет разрядное напряжение источника тока и характер его изменения в процессе разряда, а вид и параметры зарядной характеристики, особенно в конце процесса, позволяют оценить особенности реализации замкнутого кислородного цикла, которые определяют предельное давление в аккумуляторе и сильно влияют на ресурс источника тока.

Внутреннее сопротивление источника тока

Напряжение источника тока под нагрузкой:

где НРЦ — напряжение разомкнутой цепи, I — ток, протекающий через источник тока, R_Ω — омическое сопротивление, определяемое сопротивлением токоотводов, активных масс электродов и электролита, R_пол — поляризационное сопротивление, определяемое характером и скоростями электрохимических реакций, разное при разных токах разряда.

Омическое сопротивление R_Ω может быть измерено при постоянном токе, когда определяется реакция источника тока на разрядный импульс тока, или при переменном токе 1000 Гц (из импедансного спектра в широком диапазоне частот видно, что Imp_{1000 Нz} ≈ R_Ω).

Поляризационное сопротивление R_пол зависит от тока, и поэтому ГОСТ РФ жестко регламентирует параметры тестового сигнала I₁, I₂, T₁ и T₂ для разных классов аккумуляторов (длинного, среднего или короткого разряда). Полное сопротивление:

Для рассматриваемых в настоящей статье Ni-Cd аккумуляторов измерения должны производиться при I₁ = 0,5 С и I₂ = 5 С, для Ni-MH аккумуляторов — при I₁ = 0,2 С и I₂ = 2 С. Время протекания токов для них одинаково: T₁ = 10 с, T₂ = 3 с. Точность измерений существенно зависит от фронта разрядного импульса I₂ и скорости регистрации отклика.

ГОСТ РФ не оговаривает состояния аккумуляторов при измерении внутреннего сопротивления, но обычно в документации дается величина R_Ω заряженных. Изменение внутреннего сопротивления в процессе разряда позволяет оценить характер изменения рабочего напряжения, но при указанных выше параметрах тестового сигнала (особенно для Ni-Cd аккумуляторов) точность измерений разряженных аккумуляторов значительно снижается, так как при прохождении тока I₂, который может оказаться и больше предельно допустимого для данного типа аккумуляторов, новое их стационарное состояние не достигается.

В документации зарубежных производителей обычно дается величина импеданса при 1000 Гц (Imp_{1000 Hz}). При измерениях на переменном токе оценка величины R_Ω меньше зависит от характеристик аппаратуры.

Серийной аппаратуры для измерений внутреннего сопротивления ХИТ в России не выпускается. В наших экспериментах для них использовался тестер-анализатор, разработанный ООО «Мегарон» (г. Санкт-Петербург) (рис. 1) , универсальный инструмент для измерения внутреннего сопротивления источников тока с напряжением до 18 В. Тестер обеспечивает измерения на постоянном токе и переменном при 1000 Гц и последовательно отображает U_хит, R_Ω, R_пол, R_полн и Imp_{1000 Hz} на дисплее. Измерения могут производиться эпизодически или непрерывно при периодической подаче тестового импульса (в том числе и при параллельном разряде постоянным током). Информация может записываться и персональным компьютером, подключаемым к тестеру.

Реализуемые в тестере токи I₁ = 35 мА и I₂ = 350 мА меньше требуемых в соответствии с ГОСТ, но возможность сравнения аналогичных источников тока обеспечивается при малой потере емкости (1 мА·ч/измерение), что позволяет измерять внутреннее сопротивление источников тока, разряженных до 90–100%. Следует помнить только, что при малых величинах сопротивлений точность измерений существенно зависит от качества контакта объекта с измерительным инструментом (даже при разделении силового и измерительного каналов).

Типичные величины R_Ω аналогичных заряженных аккумуляторов разных производителей, которые указываются в документации, как правило, мало различаются. Так, омическое сопротивление Ni-Cd аккумуляторов практически всех производителей составляет ∼17 мОм, Ni-MH аккумуляторов — ∼25 мОм. Заметно более низкое R_Ω имеют никель-кадмиевые аккумуляторы японской компании SANYO, что позволяет существенно увеличить токи их разряда (до 8 С) по сравнению с аналогичными аккумуляторами других компаний.

Наблюдаемый разброс величин внутреннего сопротивления аккумуляторов разных компаний может служить характеристикой однородности их продукции. Малый разброс R_Ω отражает стабильность технологических процессов производства электродов, операций упаковки пакета электродов и сборки аккумулятора, точность дозировки электролита. Разнообразие рецептур активных масс электродов и особенности технологии изготовления электродов отражаются в величине R_пол, которую можно оценить только при использовании методики измерений сопротивления при постоянном токе. Особенности дизайна отражаются и в соотношении R_Ω /R_пол. В таблице 2 представлены результаты обследования выборок (n = 8–12) свежих аккумуляторов. Измерения внутреннего сопротивления производились периодически при отключении аккумуляторов от схемы разряда.

При увеличении степени разряда аккумуляторов меняется как омическое сопротивление, так и поляризационное. На рис. 2 и 3 представлены усредненные характеристики для описанных выше аккумуляторов. Видно, что характер изменений для Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторов различен. Следует заметить, что вообще R_Ω увеличивается тем больше, чем меньше типоразмер (и номинальная емкость) источника тока.

Анализ представленных в таблице 2 и на рис. 2 и 3 данных весьма полезен для определения качества продукции разных компаний и прогноза их работоспособности. Понятно, что меньшие величины сопротивления R_полн = R_Ω + R_пол обеспечивают более высокое напряжение при разряде большими токами. Низкое внутреннее сопротивление аккумуляторов компании SANYO, например, обеспечивает после снятия 50% емкости заметно более высокое разрядное напряжение (не менее чем на 50 мВ) по сравнению с аккумуляторами других компаний. Но Ni-MH аккумуляторы этой компании уже не обладают этим преимуществом. Интересно, что в документации на них специально отмечено, что величина импеданса Imp_{1000 Hz} ≈ R_Ω указана для разряженных аккумуляторов. Разброс сопротивления заряженных аккумуляторов компании GP больше, чем у других компаний, и оно больше увеличивается в процессе разряда. Это определяет настоятельную необходимость учитывать этот параметр при подборе аккумуляторов в батареи, которые должны разряжаться токами выше номинального.

Характер изменения в процессе разряда внутреннего сопротивления Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторов различается: у последних имеет место более высокое сопротивление их в заряженном состоянии. В силу некоторого различия технологий изготовления оно различается и для аккумуляторов одной и той же электрохимической системы разных компаний.

В связи с этим следует понимать, что ответ на старый вопрос о возможности использовать какие-то составляющие внутреннего сопротивления для оценки степени разряженности ХИТ не может быть универсальным. Необходимо определить эталонные кривые зависимости внутреннего сопротивления от степени разряженности для конкретных типов ХИТ и оценить разброс реальных характеристик относительно них.

То же самое можно сказать и о диагностике степени деградации аккумуляторов в процессе эксплуатации. При длительном циклировании из-за необратимых процессов происходит осушение порового пространства электродов и сепаратора, изменение структуры активных масс. В результате внутреннее сопротивление герметичных аккумуляторов заметно увеличивается, и количественная мера этих изменений позволяет оценивать степень их деградации. При хранении происходят иные процессы, и наблюдаемый эффект увеличения сопротивления герметичных аккумуляторов в значительной мере устраняется при нескольких циклах заряда малыми токами.

Для того чтобы оценки состояния ХИТ были достаточно точными, необходимо накапливать информацию об изменениях в процессе хранения и циклирования, прежде всего, омического сопротивления источников тока.

Следует отметить также, что из-за нелинейного увеличения R_пол при больших токах оценка рабочего напряжения ХИТ более точно может производиться при токе I₂, близком к максимальным требуемым токам. Для осуществления такой технологии испытаний в ООО «Мегарон» была разработана стационарная аппаратура, которая позволяет изменять величины токов тестового сигнала в пределах от 40 мА до 10 А (рис. 4) и проводить измерения непосредственно в процессе разряда. Регистрация информации такая же, как и в тестере-анализаторе, описанном выше.

Зарядная характеристика

Характер изменения зарядного напряжения во второй половине зарядного процесса позволяет видеть индивидуальные особенности реализации замкнутого кислородного цикла, при котором кислород, выделяющийся при перезаряде на положительном электроде, достигает отрицательного и восстанавливается на его поверхности. Давление несколько выше типичного для каждого типа аккумуляторов не приводит к их разгерметизации, но определяет более быструю деградацию его характеристик при циклировании. Поэтому аккумуляторы, у которых максимальное зарядное напряжение достигается раньше (рис. 5) или максимальное напряжение заметно выше, чем у остальных, должны быть исключены из комплекта для батареи.

Заключение

Итак, оценка различных составляющих полного внутреннего сопротивления позволяет:

• оценить качество аккумуляторов конкретного производителя и сравнить их энергетические возможности с аналогичной продукцией других компаний;
• с большей надежностью подобрать аккумуляторы в батареи, предназначенные для эксплуатации в жестких режимах;
• при накоплении данных обследования больших выборок получить параметр, измерения которого могут позволить обеспечить оценку степени разряженности конкретных типов ХИТ;
• при накоплении данных об аккумуляторах при разной их наработке обеспечить наиболее надежный критерий для оценки степени их деградации.

При этом продолжительность испытаний для оценки качества партий аккумуляторов и комплектации из них батарей не увеличивается по сравнению со стандартными испытаниями, так как дополнительная полезная информация об аккумуляторах может быть получена при параллельных измерениях их внутреннего сопротивления на 2 или 3 разряде и анализе семейства зарядных характеристик, которые обычно и не регистрируются.

Литература

1. Таганова А. А., Бубнов Ю. И., Орлов С. Б. Герметичные химические источники тока: элементы и аккумуляторы, оборудование для испытаний и эксплуатации. СПб.: Химиздат. 2005.