Высокотемпературные стекла для пайки различных материалов с целью создания сложных узлов и конструкций

Одной из важных задач при реализации новых конструкторских решений является проблема соединения элементов узлов, при этом должны обеспечиваться заданные физико-механические, электрофизические, магнитные и другие свойства.Метод соединения деталей того или иного узла с помощью стеклянных припоев в значительной степени открывает перспективу повышения качества, надежности и долговечности, однако вносит дополнительные ограничения на область их применения и выдвигает новые задачи.

Среди проблем, связанных с применением стеклянных припоев, основными являются:

• надежный стеклоспай возможен только при условии равенства температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) сопрягаемых материалов конструкции и самого соединяющего стекла;
• температура пайки элементов конструкции стеклом должна быть ниже температуры, вызывающей необратимые изменения в сопрягаемых элементах;
• сварочные стекла должны обладать достаточной текучестью и хорошей адгезией к материалам соединяемых элементов;
• составы стекол не должны включать компоненты, агрессивные по отношению к соединяемым материалам;
• в целях сохранения прочности полученных соединений при создании сложных спаев с применением легкоплавких и высокотемпературных стекол разница в их температурах растекания (Т_рас) не должна быть менее 150-200 °С. Высокотемпературные припоечные стекла имеют температуру растекания выше 600 °С.

Условно их можно разделить на два класса: стекла с Т_рас 600-650 °С и стекла с Т_рас 800-850 °С.

Стекла первого класса синтезированы в системе РЬО — ZnO — В₂О₃ — Si0₂.

Принимая во внимание, что температура плавления (Т_пл) соотносится с температурой деформации (Тς) как Тς = 2/3 иТнр = Тς + ΔТ (здесь Т_щ — температура начала размягчения, а АТ = 20…500 °С), можно оценить величину Т_нр стекол первого класса.

Расчет показывает, что Т_нр указанных стекол соответствует 440-460 °С.

Повышение температуры размягчения свинцо-воцинкоборосиликатных стекол может быть осуществлено за счет уменьшения содержания легкоплавкой компоненты (РЬО), за счет увеличения содержания Si0₂ или за счет использования таких добавок, как Zr0₂, А1₂0₃, Lа₂0₃.

Корректировка значений ТКЛР может быть обеспечена введением различных добавок, таких как Nа₂0, К₂0, Те0₂.

При разработке составов стекол первого класса были синтезированы и исследованы три группы стекол.

Стекла первой группы С1-1 — С1-11 были получены на основе состава (РЬ0 — 45,6; Zn0 — 12,0; В₂0₃ — 22,4; Si0₂ — 20,0 мол.%) путем его модификации добавками Lа₂0₃, №₂0, К₂0.

Исследования показали, что введение добавки Lа₂0₃ в количестве 2,0 мол.% способствует увеличению ТКЛР и микротвердости. 0днако при увеличении содержания добавки до 4,0 мол.% дальнейшего заметного повышения ТКЛР не наблюдается (табл. 1).

В связи с этим концентрация Lа₂0₃ в стеклах была ограничена 3,5 мол.%, а дальнейшее изменение их составов с целью повышения температуры размягчения осуществляли за счет увеличения концентрации Si0₂ и уменьшения содержания РЬ0 иВ₂0₃.

Использование добавки К₂0 способствует росту Т_нр.

Были синтезированы стекла, в которые одновременно вводили оксиды калия и натрия при их молярном соотношении 1:1. Температура размягчения калий-натрий-содержащих стекол практически оставалась неизменной и составляла 445 °С, их ТКЛР увеличивался по мере увеличения суммарной концентрации щелочных добавок.

Влияние добавок щелочных оксидов на температуру размягчения Т_нр и ТКЛР стекол первого класса и первой группы приведено на рис. 1.

Составы второй группы стекол получены в системе РЬ0-Zп0-В₂0₃-SiO₂-А1₂0₃-К₂0 с применением модифицирующих добавок Zr0₂, Li₂0.

0тсутствие закономерного изменения в составах стекол этой группы затрудняет анализ концентрационных зависимостей ТКЛР и Т_нр. Тем не менее можно отметить, что увеличение в составе стекол оксидов щелочных металлов Li₂0+К₂0) с 7,5 до 8,9 мол.% при сопоставимых концентрациях остальных компонентов приводит к заметному увеличению ТКЛР, тогда как Т_нр уменьшается, но не имеет четко выраженной тенденции. Наиболее заметное повышение Т_нр от 432 до 458 °С стекол этой группы имеет место в случае замены части РЬ0 на Si0₂ и при некотором одновременном повышении содержания Zr0₂ иА1₂0₃.

Составы стекол третьей группы синтезированы в системе РЬ0-Zn0-В₂0₃-SiO₂-Те0₂ с применением комплексной модифицирующей добавки на основе Zr0₂ иА1₂0₃.

Увеличение содержания Те0₂ за счет уменьшения концентрации РЬ0, Zr0₂ иА1₂0₃ вызывает повышение ТКЛР при неизменном Т_нр. Сохранение Т_нр стекол этой группы, по-видимому, обусловлено тем, что уменьшение концентрации высокотемпературных добавок Zr0₂, А1₂0₃ компенсируется уменьшением содержания легкоплавкой составляющей — РЬ0. Увеличение ТКЛР стекол с ростом концентрации Те0₂ характерно для теллурсодержащих стекол, и, очевидно, обусловлено в первую очередь его высоким парциальным вкладом (оценочное значение L_Te02— 259х10^-7 град^-1) в тепловое расширение.

Варка стекол первого класса проводилась в корундовых тиглях, в электрической печи с силитовыми нагревателями. Максимальная температура варки стекол первой и второй групп составляла 1200 °С, для стекол третьей группы — 1100…1150 °С. Выдержка при максимальной температуре варки — 30 мин.

Высокотемпературные припоечные стекла второго класса получены в системе РЬ0-В₂0₃-SiO₂-К₂0. Согласно имеющимся данным наиболее высокими температурами размягчения (порядка 490-530 °С) обладают стекла этой системы с повышенным содержанием В₂0₃ или Si0₂ при их суммарной концентрации около 69-70 мол.%.

Регулирование ТКЛР стекол проводили введением добавки Zr0₂ в количестве от 2 до 4 мол.% сверх 100 мол.%.

Составы синтезированных стекол и их дилатометрические свойства приведены в таблице 2.

Анализ полученных данных позволяет отметить следующее: увеличение в составах стекол В-3, В-4, В-5, В-6 содержания К₂0 на 10 мол.% за счет частичной замены РЬ0 приводит к увеличению Т_нр и ТКЛР по сравнению с аналогичными свойствами стекла В-1. Наблюдаемое изменение свойств обусловлено уменьшением содержания легкоплавкого компонента РЬ0 и увеличением К₂0, обладающего существенно большим парциальным вкладом в тепловое расширение стекла

В стекле состава В-4 была осуществлена замена части РЬ0 на В₂0₃ по сравнению со стеклом состава В-3. Наблюдаемое в данном случае увеличение ТКЛР и уменьшение Т_нр обусловлено, по-видимому, так называемым алю-моборным эффектом. Известно, что в щелочных алюмоборосиликатных стеклах кислород, вносимый щелочным оксидом, в первую очередь расходуется на перевод алюминия в четвертую координацию и лишь остаток его расходуется на изменение координационного числа (КЧ) бора. В рассматриваемых стеклах, характеризующихся постоянным содержанием К₂0 и А1₂0₃, возрастание концентрации В₂0₃ приводит к увеличению доли катионов бора с КЧ 3, которые, из-за наличия одной несвязанной вершины, ослабляют структурную сетку стекла, вызывая увеличение ТКЛР и уменьшение Т_нр (рис. 2).

С целью некоторого повышения Т_нр рассматриваемых стекол дополнительно были синтезированы составы В-5 и В-6 с использованием модифицирующей добавки Zr0₂, которую вводили в количестве 2 и 4 мол.% (сверх 100%) в стекло В-4. ТКЛР полученных цирконийсодержащих стекол В-5 и В-6 уменьшается достаточно закономерно с ростом концентрации добавки Zr0₂, тогда как Т_нр такой закономерности не подчиняется. При введении 2,0 мол.% Zr0₂ Т_нр возрастает по сравнению с исходным стеклом, тогда как добавка 4,0 мол.% Zr0₂ почти не изменяет температуру начала размягчения. Неоднозначность влияния добавки Zr0₂ на Т_нр стекол, по-видимому, может быть связана с изменением их составов вследствие высокой летучести расплавов.

Высокие температуры варки стекол этого класса осложняют их технологию и обуславливают повышенную летучесть расплава. Последнее является особенно нежелательным как с точки зрения непостоянства состава стекла, так и с точки зрения соблюдения дополнительных мер по технике безопасности. В связи с этим была предпринята попытка снизить температуру варки полученных стекол за счет изменения их состава при сохранении полученных значений ТКЛР. Для этой цели был выбран состав В-7, в который вводили Те0₂. Температура варки тел-лурсодержащих стекол 1050-1100 °С.

В последующих экспериментах были исследованы свойства трех составов стекол второго класса В-4, В-6, В-7 (табл. 3).

Для получения надежных спаев между различными элементами конструкции наряду с требованием по соответствию ТКЛР спаиваемых материалов и припоечных стекол практическое значение приобретают такие характеристики, как микротвердость, кристаллизационная способность, краевой угол смачивания, вязкость расплава.

Припоечные стекла должны иметь низкую кристаллизационную способность, в противном случае их кристаллизация может привести не только к изменению ТКЛР, ноикухудшению смачивающей способности, а в ряде случаев и такому положению, при котором вообще невозможна пайка деталей.

По величине микротвердости стекол можно судить об их механической прочности; последняя является немаловажным фактором при механической обработке готовых изделий

Высокотемпературные припоечные стекла составов В-4, В-6, В-7 не проявляют склонности к кристаллизации: после термообработки при вероятных температурах спаивания 825 и 850 °С с выдержкой 40 мин и при последующем инерционном охлаждении в них не были обнаружены какие-либо признаки кристаллизации.

Микротвердость стекол достаточно высока и уменьшается в ряду В-4, В-6, В-7.

0днако связать изменение микротвердости стекол с их составом не представляется возможным ввиду отсутствия закономерного изменения последнего.

Результаты измерения смачивающей способности стекол составов В-4, В-6, В-7 показали, что интенсивность уменьшения краевого угла смачивания с ростом температуры сходна по величине вследствие незначительной разницы в их составах. Наименьшая измеренная величина краевого угла смачивания для этих стекол достигает 20 при температуре 860 °С. При этой же температуре стекло состава В-6 обладает более высоким значением краевого угла смачивания Q, равным 27°, что может быть объяснено влиянием добавки Zr0₂.

Сопоставимые и достаточно низкие значения краевого угла смачивания Q, равные 28 °С, достигаются у стекла В-7 уже при температуре 740 °С, что обусловлено наличием Те0₂.

Таким образом, разработанные ФГУП «ЦКБ РМ» высокотемпературные припоеч-ные стекла позволяют производить пайку изделий при температурах 600-650 °С и 800-850 °С, а в комбинации с легкоплавкими стеклами, температура растекания которых 450-500 °С, возможна сборка (пайка) сложных конструкций.

Высокотемпературные припоечные стекла выпускаются в виде порошков различного гранулометрического состава и в виде монолитных изделий (диски, пластины, нити) в соответствии с требованиями заказчика.

Статьи в журнале «Технологии в Электронной промышленности» по теме печатные платы