Кремнийорганические смолы

№ 2’2004
PDF версия
Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы представляют собой высокомолекулярные вещества, образующиеся в результате химических превращений различных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксил.

Статьи цикла

Эти смолы получаются в результате гидролиза и последующей реакции поликонденсации следующих мономерных соединений кремния (рис. 1): алкил- или арилхлорсиланы алкил- или арилалкоксиланы, где R — органический радикал, который может иметь различные значения: R = CH3 (метил); R = C2H5 (этил); R = СН2 = СН (винил);R = C6H5 (фенил).

Рис. 1.

По своей химической природе полиорганосилоксановые смолы характеризуются тем, что их молекулы состоят из цепей, построенных из чередующихся атомов кремния и кислорода (рис. 2).

Рис. 2.

За счет остальных валентностей кремний может быть связан с различными алкильными и арильными радикалами R. Поэтому полиорганосилоксановые смолы по своим свойствам, главным образом по нагревостойкости, занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями.

Группировки атомов кремния и кислорода обусловливают жесткость и твердость композиций, а органические радикалы — их эластичность.

Физико-химические свойства полиорганосилоксановых смол могут изменяться в очень широких пределах в зависимости от соотношения между органическими радикалами и кремнием, от природы и величины органических радикалов, от степени полимеризации конечного продукта и других факторов.

Таблица 1

Название соединения

Химическая формула

Плотность

Температура кипе­ния, °C

Температура плавле­ния, °С

Метилтрихлорсилан

CH3SiCI3

1,27

65,7

—77,8

Диметилдихлорсилан

(CH3)2SiCl2

1,06

70,1

—76,1

Этилтрихлорсилан

C2H5SiCl3

1,24

98,8

—105,6

Диэтилдихлорсилан

(C2H5)2SiCl2

1,05

129,0

—96,5

 

Винилтрихлорсилан

CH2-CHSiCl3

1,26

92,0

Фенилтрихлорсилан

C6H5SiCl3

1,32

201,0

Дифенилдихлорсилан

(C6H5)2SiCl2

1,22

304,4

Высокополимерные кремнийорганические соединения получаются в результате синтеза из алкил- и арилзамещенных эфиров ортокремниевой кислоты или из алкил- и арилсиланхлоридов, которые при гидролизе образуют гидроксилпроизводные (силанолы), при нагревании конденсирующиеся в смолы.

 

Получение алкил- и арилхлорсиланов

Основным промышленным методом получения мономерных кремнийорганических соединений (алкил- и арилхлорсиланов) является метод непосредственного воздействия алкил- или арилгалоидов: хлористого метила (СН3Сl); хлористого этила (С2Н5Сl); хлорбензола (C6H5Cl) или хлорвинила (СН2=СНСl) на сплав кремния и меди. Медь является катализатором реакции. Реакция эта требует различных условий и температур. В результате реакции получается смесь соответствующих хлорсиланов с различными степенями замещения, которые разделяются разгонкой на ректификационных колонках с выделением чистых индувидуальных мономеров.

Другой метод получения алкил- или арилгалоидсиланов — метод Гриньяра — заключается в том, что эти соединения получаются при взаимодействии смеси алкил- или арилхлоридов и эфира ортокремневой кислоты или четыреххлористого кремния с металлическим магнием. Этот метод сложнее первого и связан с потерей магния, поэтому предпочитают первый метод (основной), где медь, применяемая в качестве катализатора, сохраняется. Свойства наиболее широко применяемых алкиларилхлорсиланов приведены в таблице 1.

Кроме приведенных в таблице, имеются также соединения с различными радикалами в молекуле, например: метилфенилдихлорсилан (CH3)C6H5SiCl2, метилвинилдихлорсилан (СН3СН2=CHSiCl2), которые также применяются для изготовления кремнийорганических лаков. Все эти вещества представляют собой жидкости, имеющие различные температуры кипения от 66 до 300 °С. Исходными материалами также могут служить соответствующие алкил- или арилалкоксиланы (замещенные эфиры ортокремниевой кислоты): RSi(OR’)3, R2Si(OR’)2 и R3Si(OR’), где R’ — радикал ОС2Н5.

Гидролизер — аппарат для производства кремнийорганических смол

Рис. 3. Гидролизер — аппарат для производства кремнийорганических смол

 

Синтез полимерных кремнийорганических соединений

Для получения полимерных кремнийорганических смол, лаков и компаундов мономерные соединения, полученные одним из вышеописанных методов, например ди- и трихлорсиланы R2SiCl2 и RSiCl2, подвергаются дальнейшей обработке — гидролизу.

В реактор (рис. 4) загружается вода с растворителем, и затем хлорсиланы, растворенные в растворителе (обычно в толуоле), загружаются в реактор под воду при постоянном перемешивании (иногда вместе с водой вводится бутанол). Процесс гидролиза идет с выделением тепла, поэтому реактор необходимо охлаждать проточной водой для поддержания температуры в нем не выше 50 °С.

В результате гидролиза от мономера отщепляется хлор и образуются гидроксилпроизводные продукты гидролиза — силанолы, которые являются нестойкими и конденсируются при нагревании в более сложные соединения — силоксаны, состоящие из силоксанов и их звеньев, растворимых в смеси растворителей. Избыток воды обеспечивает слабокислую среду, что в свою очередь уменьшает возможность получения циклических соединений, снижающих термоэластичность готовой смолы.

Реакция гидролиза ди- и трихлорсиланов представлена на рис. 4.

Рис. 4.

Как видно из приведенной схемы, при гидролизе образуется смесь силанолов, представляющих собой функциональные мономеры, имеющие две и три реакционноспособные гидроксильные группы — силандиолы R2Si(OH)2 и силантриолы RSi(OH)3. Если в реакцию поликонденсации вступают бифункциональные соединения — силандиолы, то получаемый полимер имеет линейное строение и обеспечивает эластичность конечного продукта. Реакция идет по схеме, изображенной на рис. 5.

Рис. 5.

Если мономер имеет более двух реакционноспособных групп, например силантриолы RSi(OH)3, то образуется полимер пространственного строения. В этом случае реакция идет согласно схеме, представленной на рис. 6.

Рис. 6.

Для получения кремнийорганических смол и лаков с необходимыми техническими характеристиками, то есть с достаточной эластичностью и необходимой скоростью отверждения, обычно подвергают гидролизу и последующей поликонденсации смесь ди- и трифункциональных соединений. При этом получаются пространственные полимеры с поперечными сшивками цепей молекул, а количество сшивок зависит от количества трифункционального мономера.

После отстаивания и разделения реакционной смеси на два слоя нижний водный слой сливают, а верхний раствор смолы многократно промывают водой до нейтральной реакции на хлор. Затем массу пропускают через фильтр в отгонный куб, где происходит отгонка растворителей. После этого продукт поступает на поликонденсацию. Поликонденсация продуктов гидролиза может производиться как при повышенной температуре (термическая поликонденсация), так и при нормальной температуре (каталитическая полимеризация) в присутствии катализатора.

Кремнийорганические смолы марки К изготавливают методом совместного гидролиза. Поликонденсация фенилтрихлорсилана (C6H5SiCl3) с диметилдихлорсиланом (CH3)2SiCl2 или метилтрихлорсиланом (CH3)SiCl3 производится методом прямого синтеза.

Кремнийорганические смолы марок К-40, предназначенные для получения лаков К-44, КО-916 (б. К-47) и др., изготавливаются способом термической поликонденсации при 130–140 °С при непрерывном перемешивании или при 100–110 °С и вакууме 600 мм рт. ст. В смолы К-44, КО-916 (б. К-47) и КО-918 (б. К-54) перед процессом поликонденсации добавляют полиэфир № 315 в количестве 10–15%, который способствует ускорению реакции поликонденсации начальных продуктов гидролиза. Процесс контролируется по времени желатинизации пробы на плитке при 200 °С и заканчивается, когда время составляет 1–3 мин.

При необходимости получения твердых сухих смол (К-40, К-42) последние по их готовности в расплавленном виде выгружают из реактора на транспортерную ленту, охлаждаемую водой, где они охлаждаются и далее поступают в мельницу для размола.

При получении лаков смолу растворяют в толуоле, доводят концентрацию до 60%, пропускают через центрифугу и сливают в тару. Смолы марок КО-921 (б. К-55), КО-922 (б. К-56), К-57 и К-60 получают методом каталитической полимеризации при 20–25 °С в присутствии щелочного катализатора. Процесс полимеризации продолжается 3–15 ч и контролируется по вязкости (10-процентный раствор смолы в толуоле). По достижении готовности смолы в реактор для нейтрализации катализатора вводится двойной избыток кислоты, и процесс прекращается. Смолу растворяют в соответствующем растворителе и доводят концентрацию до 25–35% (при постоянном перемешивании). Для поглощения избытка соляной кислоты в раствор добавляют мел в количестве 0,2–0,3% объема раствора, перемешивают и перекачивают в отстойник, где происходит осаждение мела. Раствор смолы пропускают через фильтр, перекачивают в отгонный куб, где происходит отгонка растворителя до 50–60-процентной концентрации лака. Затем лак пропускают через центрифугу и выгружают в тару. Кремнийорганические смолы, полученные методом каталитической полимеризации, обладают более высокой термоэластичностью, по сравнению со смолами, полученными методом термической поликонденсации. Объясняется это тем, что в первом случае благодаря присутствию щелочных катализаторов преобладает реакция ступенчатой поликонденсации с образованием линейных полимеров с большой молекулярной массой. Кремнийорганические смолы марки ЭФ получают методом совместного гидролиза с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом или диэтилдиэтоксисиланом, а также при совместном гидролизе с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана со смесью диэтилдихлорсилана с диэтилдиэтоксисиланом.

Кремнийорганические смолы вышеописанных марок ЭФ и К способны под действием нагревания переходить из растворимой стадии в нерастворимую с образованием трехмерного пространственного полимера. Затвердевание этих смол происходит при 180–200 °С. Для понижения температуры затвердевания к ним добавляют катализаторы — соли алюминия или цинка, а также их органические соединения. Кремнийорганические смолы марок ЭФ и К применяются для изготовления электроизоляционных пропиточных покровных и клеящих лаков (для слюдяной изоляции, нагревостойких проводов, стеклолакотканей, теплостойких эмалей, компаундов).

Статьи в журнале Технологии в электронной промышленности по тематике

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *