Подписка на новости

Опрос

Нужны ли комментарии к статьям? Комментировали бы вы?

Реклама

 

2007 №5

Развитие рынка источников тока новых электрохимических систем

Орлов Сергей


Батарея характеризуется определенными потребительскими качествами, которые должны отвечать запросам потребителей.

Хорошая батарея (с точки зрения потребителя):

  • Дешевая (стоимость).
  • Энергоемкая (большая емкость).
  • Мощная (высокие токи разряда).
  • Легкая (высокие гравиметрические и объемные показатели).
  • Имеющая быстрый подзаряд.
  • Долговечная (ресурс).
  • Не требующая ухода (отсутствие регламентных работ).
  • Имеющая хорошую сохраняемость (низкий саморазряд).
  • Работающая в широком интервале температур.
  • Устойчивая к воздействию внешних факторов (ВВФ).
  • Безопасная.
  • Нетоксичная.
  • Не требующая специальной утилизации.

Стоимость

С точки зрения цены, как принято маркетологами в пересчете на 1 А·ч, стоимость ЛИА пока превышает остальные типы аккумуляторов. Однако необходимо учесть, что запас энергии, который интересует потребителя, определяется не только емкостью, но и напряжением, которое в случае ЛИА в 3 раза выше, чем у щелочных аккумуляторов. Поэтому целесообразней сравнивать стоимость в пересчете на 1 Вт·ч. К настоящему моменту удалось снизить стоимость Вт·ч по малогабаритным (до 20 А·ч) литий-ионным аккумуляторам до $0,35, и в ближайшее время считается достижимой задача доведения стоимости до $0,12–0,25 за Вт·ч (в зависимости от режима использования). Это существенно ниже, чем стоимость никель-кадмиевых аккумуляторов даже простых ламельных серий, и уже соизмеримо со стоимостью свинцовых аккумуляторов. В перспективе поставлена задача снижения стоимости Вт·ч до $0,10. Например, если сравнивать розничную цену ЛИА для электроинструмента (менее $2/Вт·ч), то она уже сейчас ниже батареи Ni/Cd ($2,06/Вт·ч). Основной вклад в стоимость ЛИА сейчас вносит катод. До настоящего времени наиболее распространенным (до 90%) катодным материалом является кобальтат и производные на его основе (в том числе просто механические смеси). Однако в последнее время увеличивается использование в той же ценовой нише более энергоемких материалов (например, Li[NiCoMn]O2) или более дешевых материалов типа LiMn2O4, LiFePO4, LiMPO4.

Безопасность

При переходе к батареям больших мощностей определяющее значение приобретают вопросы безопасности. Но надо определиться, что такое «опасно». Кухонный нож или автомобиль могут в некоторых ситуациях быть смертельно опасными, однако мы пользуемся ими, надо только знать и соблюдать некоторые правила обращения.

Источники опасности, заложенные в аккумуляторной батарее, можно нейтрализовать двумя путями:

  • внутренними (изменением состава и конструкции);
  • внешними (установкой дополнительных устройств).

Внутренние пути

Ведутся интенсивные работы по поиску и исследованию свойств новых материалов (в первую очередь катодов, растворителей и солей), которые не позволят батарее взорваться, даже если по каким либо причинам она выйдет за рамки разрешенных диапазонов. В литературе имеются данные, что полимерные ЛИА после протыкания иглой (2,5–5 мм на 6 часов) не только не воспламеняются и не взрываются, но способны отдать в этом цикле до 60% емкости, а в следующих — до 90%.

Внешние пути

Еще на заре появления ЛИА достаточно остро встал вопрос, от которого «удавалось» уходить при использовании аккумуляторов других систем, а именно: для правильного и долговременного использования ЛИА нужно было достаточно жестко обеспечить невозможность выхода параметров за некоторые пределы. Вначале это привело к появлению и развитию контроллеров одиночных аккумуляторов. Существующий к тому времени уровень развития электроники позволил достаточно легко реализовать минимальные требования. Однако рынок требует увеличения эксплуатационных характеристик, что приводит в первую очередь к попыткам увеличить емкость. До определенного момента это можно было делать только с использованием параллельно-последовательного соединения аккумуляторов маленькой емкости. Вопрос, который ранее сдерживал проектирование систем большой энергии — система управления батареей (СУБ) вплоть до каждого аккумулятора. Ранее использование СУБ считалось недостатком. Но если взглянуть на проблему под другим углом зрения, его можно превратить в достоинство, которым мы прежде не располагали.

Необходимость применения СУБ обусловлена следующими причинами:

  • защита электрохимической системы (безопасность):
    • по допустимым диапазонам напряжений;
    • по максимальным значениям токов;
    • по допустимым температурам;
  • увеличение ресурса батареи.

Дополнительно система управления батареей позволяет повысить их потребительские характеристики, а именно:

  • контроль степени заряда;
  • контроль предыстории (кол-во циклов, …);
  • учет условий эксплуатации (температура);
  • получение максимально возможной емкости от батареи за счет шунтирования разрядившихся элементов.

Таким образом, системы управления батареями — это:

  • Безопасность.
  • Защита от неправильных действий («Дуракоустойчивость»).
  • Заряд оптимальными режимами.
  • Контроль состояния.
  • Контроль остаточного заряда.
  • Перераспределение энергии внутри больших батарей — возможность получения максимальной емкости.

При этом стоимость системы не должна возрастать более чем на 30%. Наиболее простая и распространенная схема защиты приведена на рис. 6.

Пример схемы защиты батареи из двух ЛИА
Рис. 6. Пример схемы защиты батареи из двух ЛИА. Защита от выхода напряжения за установленные предельные значения (величины пределов приведены для катодов из кобальтата и анодов из углеродных материалов)

Эти проблемы стоят не только для ЛИА, но и для любых типов аккумуляторов.

Для проверки безопасности батарей проводится серия испытаний, включая перезаряд, переразряд, нагрев, протыкание иглой, раздавливание, короткое замыкание и ряд других, имитирующих возможные варианты воздействия при эксплуатации (табл. 6).

Таблица 6. Тесты на безопасность
Тесты на безопасность

Современные типы литий-ионных и полимерных литий-ионных аккумуляторов с успехом проходят все эти испытания. Поэтому можно констатировать, что вопросы безопасности в основном решены. Этому способствовало как применение высоконадежных систем мониторинга состояния батарей, так и разработка новых типов катодных материалов (отметим особо работы компании Valence по фосфатам, фторфосфатам и ванадатам, первые из которых уже серийно используются многими производителями) и добавок в электролит.

К сожалению, многие производители оборудования своевременно не отслеживают изменение состава ЛИА и не запрашивают у производителя аккумуляторов сведения об особенностях использования новых моделей. При этом автоматически реализуются те же технические решения и элементная база, что и для старых типов аккумуляторов. Но изменение состава катода и анода зачастую влечет за собой «изменение окна безопасности», т. е. разные конечные напряжения конца заряда, разные конечные напряжения при разряде с разбросом на величину порядка 1 В) и вообще алгоритмы заряда ЛИА. Именно этим можно объяснить участившиеся за последнее время случаи отзывов батарей на основе ЛИА.

Примером могут быть два больших отзыва только за август 2006 г. Компания Dell Inc. объявила об отзыве порядка 2,7 млн батарей для ноутбуков в США и 1,4 млн батарей, проданных за пределами США, собранных из аккумуляторов Sony Energy Devices Corp., из-за вероятности их воспламенения. Компания Apple по аналогичным причинам объявила отзыв 1,1 млн батарей в США и 0,7 млн батарей за их пределами. Отметим, что столь масштабные акции (с соответствующими финансовыми потерями) были сделаны на основании шести рекламаций в первом случае и девяти во втором, к тому же не повлекших сколь-нибудь серьезных последствий для людей.

Посмотреть актуальные случаи отзыва батарей производителями можно, например, на сайте U.S. Consumer Product Safety Commission (www.cpsc.gov).

Скорость заряда

Для традиционных технологий ЛИА время 100%-го заряда составляет 60–70 мин, причем увеличение тока заряда практически не приводит к уменьшению его времени. Но для большинства потребителей достаточно 90%-го заряда, при этом его время можно снизить до 30 мин. На 60% аккумулятор можно зарядить за 15–20 мин (рис. 7).

Зарядные кривые ЛИА
Рис. 7. Зарядные кривые ЛИА

Возможность выхода ЛИА на новые рынки сильно возросла в связи с появлением ЛИА производства Toshiba, способных заряжаться на 80% за 1 мин (правда, пока только для малых емкостей) и разряжаться токами 20 С и более. Это позволяет рассматривать их как прямых конкурентов суперконденсаторов в гибридных системах, а также выйти на рынок электроинструментов (где уже сейчас ЛИА в пересчете на Вт·ч оказываются дешевле даже никель-кадмиевой системы).

Буферный режим

Позволим себе отклониться от темы, чтобы предостеречь разработчиков аппаратуры от ошибок, к которым может привести внешняя схожесть алгоритма заряда ЛИА с режимом заряда «постоянное напряжение при ограничении начального тока», характерного для современных герметизированных свинцовых аккумуляторов. Последние можно держать все время под конечным напряжением: токи заряда будут практически компенсировать саморазряд, что является основой простых буферных систем. ЛИА современных конструкций не могут находиться в режиме постоянного подзаряда, который приводит к деструкции электродных материалов. Заряд рекомендуется прекращать (рис. 8), когда ток заряда на стадии поддержания постоянного напряжения упадет до величин 0,03 С. Затем, если аккумулятор не вводился в действие, раз в 500 часов можно сделать подзаряд по обычному алгоритму. В принципе, при наличии систем управления батареей такой алгоритм не представляет больших трудностей.

Использование ЛИА в режиме резервного источника
Рис. 8. Использование ЛИА в режиме резервного источника

Ресурс

Ресурс обычных коммерческих аккумуляторов достигает 1000 и более циклов (рис. 9), но в ряде случаев (особенно для ЛИА на основе кобальтатов) он существенно зависит от величины конечного напряжения заряда (рис. 10).

Ресурс ЛИА
Рис. 9. Ресурс ЛИА
Ресурс ЛИА с графитовым анодом и катодом
Рис. 10. Ресурс ЛИА с графитовым анодом и катодом на основе кобальтата в зависимости от конечного напряжения заряда (Panasonic LP063048A, заряд: ПТ/ПН, 1 C×2,5 ч, разряд: ток 1 C до 3,0 В, температура: 25 °С

Сложность заключается в том, что допустимое конечное напряжение заряда определяется конкретными катодными и анодными материалами, и это выдвигает дополнительные требования к конструкции электронных устройств.

Отсутствие регламентных работ

В активной фазе эксплуатации обычно не возникает проблем по обслуживанию аккумуляторов, так как они герметичны и им не присущ «эффект памяти».

Немаловажным для некоторых сфер использования, особенно военной или медицины (имплантируемые устройства), является сохранение характеристик после глубоких разрядов, длительного хранения, особенно при повышенных температурах.

В работах Tsukamoto (Quallion LCC, US Army CECOM) указывается, что изготовленные по разработанной ими технологии (названной «ноль-вольт технология») ЛИА могут храниться длительное время при повышенной температуре с минимальным снижением характеристик (после года хранения при температуре 37 °С, предварительно разряженная до 2,5 В и закороченная сопротивлением 57 Ом батарея дает необратимое падение емкости после заряда лишь около 10% (рис. 11), ресурс батареи снижается тоже несущественно).

Восстанавливаемая емкость ЛИА после хранения разряженных до 2,5 В батарей при температуре 37 °С
Рис. 11. Восстанавливаемая емкость ЛИА после хранения разряженных до 2,5 В батарей при температуре 37 °С

Сохраняемость

Большинство производителей ЛИА рекомендует хранить их при комнатной температуре при степени заряженности 30–50% с подзарядом раз в год для предотвращения переразряда.

KOKAM декларирует саморазряд ПЛИА на уровне 5% в полгода при комнатной температуре и 10% в месяц при температуре +60 °С — против 10% в день у Ni/Cd при тех же условиях.

Но если не упоминать «уникальные данные», то ситуация следующая (рис. 12) (по данным Panasonic на коммерчески доступные малогабаритные аккумуляторы). Видно, что саморазряд небольшой, а главное — характеристики полностью возвращаются к исходным значениям после подзаряда. Для сравнения приведем ситуацию с Ni/Cd в ключевых точках (табл. 7).

Характеристики ЛИА до и после хранения
Таблица 7. Сравнение ЛИА с Ni/Cd в ключевых точках
Сравнение ЛИА с Ni/Cd в ключевых точках

Интервал температур

Обычный интервал температур при разряде ЛИА составляет –20ч+40 °С, а при заряде — выше 0 °С. Однако многие производители уже декларируют, что рубеж –40 °С ими взят. К их числу относится SAFT, Yardney, Argonne и многие другие.

Литий-полимерные батареи, разрабатываемые для космоса, нацелены на преодоление барьера –60 °С и даже –70 °С.

Верхний предел температуры применения литий-ионных батарей ограничен экзотермическим разложением ряда катодных материалов (в первую очередь кобальтатов), а также электрохимически образовавшегося межфазного слоя на границе твердое тело/электролит (SEI) на аноде. Переход на другие катодные материалы и использование некоторых добавок в электролит позволяют существенно поднять также и верхнюю температуру эксплуатации.

На основе имеющихся данных можно выделить следующие изменения, произошедшие за последнее время:

  1. Улучшение характеристик:
    • увеличение емкости одиночного аккумулятора до 10 000 и выше А·ч;
    • появление силовых серий (токи до 20 С и выше);
    • снижение времени заряда до нескольких минут;
    • удельные характеристики на уровне до 600 и выше Вт·ч/л;
    • расширение температурного диапазона работоспособности до –40 в нижнюю и +75 °С в верхнюю сторону;
    • снижение саморазряда.
  2. Практическое воплощение новых подходов к конструированию батарей:
    • модульное исполнение функционально законченных блоков, позволяющее наращивать необходимую емкость и токи разряда путем параллельного объединения и допускающее заряд как постоянным током, так и при постоянном напряжении;
    • развитие систем мониторинга батарей, позволяющее с большой точностью предсказать оставшееся время работы устройства в зависимости от режима и температуры.

Все это естественно расширило круг потенциальных потребителей ЛИА, возникли новые применения (табл. 8).

Таблица 8. Новые применения ЛИА
Новые применения ЛИА

Интенсивно развиваются системы бесперебойного и резервного питания как мобильных, так и стационарных объектов.

Прогнозируемые через 3–5 лет характеристики ЛИА приведены в таблица 9.

Таблица 9. Перспективные характеристики ЛИА (к 2010 г.)
Перспективные характеристики ЛИА (к 2010 г.)

Известно, что новое — это часто забытое старое. Многие работы, связанные с повышением удельных характеристик, нацелены на использование в том или ином виде Li (литиевого) металлического анода, от которого отказались в 90-е годы из соображений низкой безопасности и малого ресурса.

Чем обусловлено повышение активности в этой области? В таблице 10 приведено сравнение удельных характеристик анодов на основе металлического литиевого электрода и традиционных катодов на основе углеродных материалов.

Таблица 10. Удельные характеристики анодных материалов вторичных систем на основе лития
Удельные характеристики анодных материалов вторичных систем на основе лития

Теоретические значения для металлического литиевого электрода существенно превышают значения, присущие традиционным катодам на основе углеродных материалов. Разработчики считают, что задача перехода на металлические аноды может и должна быть поставлена. Это является следствием накопления определенного объема знаний о природе границы литий-электролит и возможности влиять на ее свойства. Генератором этой идеи является, в частности, AVESTOR и ANL, не прекращавшие с самого начала разработки в этой области.

Перспективу имеют и аккумуляторы системы литий-сера (Li/S), которая имеет наибольшую удельную энергию среди других литиевых систем. Катод и анод покрыты полимерными пленками, причем катод находится практически в жидком (растворенном) состоянии. Образования дендритов не происходит благодаря полимерной пленке на поверхности лития.

В таблице 11 приведены данные компании Oxis Energy по достигнутому уровню характеристик в сравнении с другими системами. Пока непреодоленным для этой системы остается относительно малый ресурс.

Таблица 11. Удельная энергия аккумуляторов по данным компании Oxis Energy
Удельная энергия аккумуляторов по данным компании Oxis Energy

Другим интересным направлением, появившимся в последнее время, стали гибридные источники. Давно признано, что создание универсального источника тока во всем требуемом диапазоне емкости и мощности является практически невыполнимой задачей. Обычно источники тока с высокими удельными характеристиками имеют низкие мощностные параметры, тем самым приходится увеличивать их размер для обеспечения необходимых токов. И наоборот, несмотря на способность разряжаться большими токами, использование источников с низкой удельной емкостью заставляет также увеличивать их размер для обеспечения необходимого запаса энергии. Гибридные источники тока объединяют высокоемкие, но маломощные источники типа топливных элементов (ТЭ) и элементы, имеющие более низкую удельную энергию, но способные разряжаться большими токами, например ионисторы или литий-ионные батареи (рис. 13).

Сравнение гибридного источника на основе батареи воздух-цинк и литий-ионного аккумулятора при переменной нагрузке 12 Вт — 9 мин., 40 Вт — 1 мин. с отдельными батареями
Рис. 13. Сравнение гибридного источника на основе батареи воздух-цинк и литий-ионного аккумулятора при переменной нагрузке 12 Вт — 9 мин., 40 Вт — 1 мин. с отдельными батареями

На рис. 13 приведено сравнение гибридного источника на основе батареи воздух-цинк и литий-ионного аккумулятора при переменной нагрузке, характерной для носимых средств связи. Время работы, обеспечиваемое гибридным источником (22,5 ч), не является аддитивным временем двух источников (10,75+7,75 ч), работающих самостоятельно. Кроме того, по мере разряда ВЦ-батареи поляризация в момент увеличения нагрузки резко возрастает и быстро достигает нижнего допустимого напряжения для работы средств связи, которое составляет 10 В. Напряжение же в конце ступени отбора большой мощности для гибридных систем вплоть до самого конца не снижается ниже 14 В. Тем самым можно максимально снять емкость, заложенную в ВЦ-батарее, при нагрузках, которые недостижимы для нее. В данном случае оказывается, что удается извлечь всю энергию ВЦ-батареи (189 Вт·ч/кг) в гибридной батарее практически тех же удельных характеристик (188 Вт·ч/кг).

В последнее время интенсивно ведутся работы в области портативных ТЭ. Так, PNNL разрабатывает концепцию портативных носимых энергосистем с использованием топливного процессора на микротехнологиях, позволяющих обеспечить от 10 до 100 Вт электроэнергии в течение недель или месяцев. Компактная система (рис. 14) на основе топливного элемента на углеводородном топливе имеет удельную энергию на уровне 2–4 кВт·ч/кг. При весе 0,7 кг и объеме порядка 1 л, с учетом запаса топлива 0,33 кг, источник позволяет полноценно обеспечивать выполнение недельного боевого задания (на которое требуется порядка 1,7 кВт·ч). Эквивалентная литий-ионная батарея весила бы при этом около 5,5 кг. Пока система работает на чистом бутане и имеет относительно небольшой ресурс. Ведутся работы по использованию обычного транспортного (дизельного) топлива и повышению ресурса. Большой прогресс имеется в области портативных ТЭ на метаноле. Сразу несколько компаний, среди которых NEC Corp., Manhattan Scientifics Inc., MTI MicroFuel Cells Inc., Neah Power Systems Inc., Toshiba Corp., начали промышленный выпуск в 2004–2007 гг. ТЭ для портативной электроники, в первую очередь сотовых телефонов и портативных компьютеров. Ведутся интенсивные работы по созданию эффективных топливных элементов для стационарных и подвижных объектов с перспективой разработки полностью электрического гибридного автомобиля на комбинированной установке ТЭ/ЛИА.

Гибридный источник тока на основе высокотемпературного топливного элемента на углеводородном топливе с конверсией в микрореакторе и ПЛИА в экипировке бойца по программе Land Warrior
Рис. 14. Гибридный источник тока на основе высокотемпературного топливного элемента на углеводородном топливе с конверсией в микрореакторе и ПЛИА в экипировке бойца по программе Land Warrior

В ряде стран, в первую очередь США, очень большое внимание уделяется альтернативной, в том числе водородной энергетике. Программы хорошо финансируются и имеют реальное воплощение. В их основе не только понимание исчерпаемости в перспективе запасов углеводородного сырья или экологические вопросы, но и чисто политические соображения. После событий 11 сентября взят курс на полный отказ от импорта нефти к 2030 г. под девизом освобождения от зависимости от стран Ближнего Востока, являющегося «рассадником терроризма». Уже сейчас закладывается инфраструктура альтернативной энергетики, частью которой является водородная энергетика (рис. 15).

Инфраструктура водородной энергетики, закладываемой в США
Рис. 15. Инфраструктура водородной энергетики, закладываемой в США

К сожалению, отечественные производители и разработчики не занимают в упомянутых выше направлениях не только сильного, но и вообще никакого положения.

Существует целый ряд объективных и субъективных причин сложившейся ситуации. Главная и определяющая — у нас нет производства современных источников тока, потому что нет необходимого уровня их потребления. Важно не только произвести, но и продать произведенное. Только это может позволить произвести следующие источники и выделить ресурсы для разработки новых. Произошел ряд объективных изменений, в результате которых производителям ХИТ экономически выгодно работать только, на первичный рынок достаточно большого объема, т. е. для комплектации вновь производимых устройств и оборудования российского производства. Для выхода на внешний рынок нужно обеспечить высокий уровень качества и большие финансовые вложения в продвижения продукции, особенно имея такого конкурента, как Китай.

Имеющийся у нас вторичный рынок резко сужается по наименованию изделий, в которых предусмотрена замена источников питания (они имеют срок службы, не превышающий срок службы современных ХИТ). К числу сегментов вторичного рынка, которые еще длительное время сохранят привлекательность для производителей ХИТ, относятся стационарные объекты «большой энергетики» и стационарные и подвижные объекты транспорта, в первую очередь железнодорожного. Вторичный рынок малогабаритных систем непрозрачен по перспективам пролонгированного сохранения объема той или иной модели, к тому же все чаще случаи, когда срок службы аккумулятора, уже установленного в устройство производителем, оказывается больше, чем время морального старения самого устройства.

А есть ли такой сегмент в России на первичном рынке? Если не учитывать отечественное автомобилестроение, то с начала 90-х годов и вплоть до последнего времени его просто не существовало, и начинать нужно именно с него, с создания федеральных целевых и ведомственных программ, рассчитанных на длительный период и предусматривающих развитие, например, отечественной электроники. В то же время из существующих по состоянию на 2006 г. 113 федеральных и региональных целевых программ нет ни одной, рассчитанной на создание потенциального рынка для производителей автономной энергетики. Подчеркнем, что речь идет не о программе развития источников тока (хотя, наверное, и такой подход был бы правомочен), а о государственной поддержке производителей конечных устройств, которые могли бы, в свою очередь, обеспечить тот минимальный объем спроса на источники тока, позволяющий производить их в России, а не перепродавать импортные. Но, например, федеральная целевая программа «Электронная Россия (2002–2010 годы)» (Постановление Правительства РФ от 28 января 2002 г. № 65) (с изменениями от 26 июля 2004 г.) посвящена развитию информационных и коммуникационных технологий, однако в ней нет ни слова о развитии собственной производственной базы, позволяющей обеспечить аппаратную поддержку. Есть слова «использование», «услуги», но нет ни одного слова, являющегося производным от слова «производство».

Федеральная целевая программа «Энергоэффективная экономика» на 2002–2005 годы и на перспективу до 2010 года (утв. Постановлением Правительства РФ от 17 ноября 2001 г. № 796) (с изм. от 29 декабря 2001 г.), нацеленная на реализацию основных положений Программы «Энергетическая стратегия России» (утв. Постановлением Правительства РФ от 28 августа 2003 г. № 1234-р); на снижение издержек производства в энергетическом секторе, в том числе на транспорте, при переработке и использовании топливно-энергетических ресурсов потребителями; на снижение негативного воздействия энергетического сектора на окружающую природную среду, как ни странно, ни единым словом не затрагивает вопросы автономной энергетики. В таком основополагающем документе, какФедеральная целевая программа «Модернизация транспортной системы России (2002–2010 годы)» (утв. Постановлением Правительства РФ от 5 декабря 2001 г. № 848), нет ни единого упоминания о транспорте на электротяге (любых, в том чмсле гибридных схем).

Требуется создание новых ФЦП по развитию ряда перспективных направлений (например, «ЭЛЕКТРОМОБИЛЬ» или «РОБОТОТЕХНИКА») и пересмотр существующих (например, ФЦП «ЭЛЕКТРОННАЯ РОССИЯ»). И крайне важно, чтобы такие программы, если они будут созданы (хотелось бы сказать вместо «если» «когда»), носили не декларативный, а созидательный и деловой характер, направленный на стабилизацию соответствующих отраслей и повышающий их инвестиционную привлекательность.

Скачать статью в формате PDF  Скачать статью Компоненты и технологии PDF

 


Другие статьи по данной теме:

Сообщить об ошибке