Развитие рынка источников тока новых электрохимических систем

Не будем говорить о важности энергетических проблем как таковых. Эти вопросы широко и постоянно освещаются с высоких трибун и в СМИ со всех точек зрения: политических, экономических, военных, технических. Но это касается лишь так называемой большой энергетики. И лишь изредка можно услышать, а еще реже увидеть в каких/либо основополагающих документах, определяющих стратегию развития энергетики и страны в целом, упоминание о так называемой малой энергетике, к которой можно отнести область альтернативной энергетики и химические источники тока (ХИТ).

Действительно, наряду с использованием первичных энергоносителей (газа, нефти, изотопов и т. д.) существует еще ряд способов получения и аккумулирования энергии, в частности в виде наиболее удобной формы — электроэнергии, способы получения которой сведены в таблицу 1.

В данной статье ограничимся рассмотрением состояния производства химических источников тока.

Конечно, долю, занимаемую сейчас химическими и физическими источниками тока в экономике страны, не сравнить с объемами большой энергетики, но надо понимать, что они являются очень важной ее составной частью, без которой большой энергетике в ряде случаев просто невозможно функционировать. Так, например, промежуточное хранение перерабатываемого запаса энергии и доставка энергии до конечного потребителя осуществляются в основном за счет применения автономных источников тока. Задачи повышения «чистоты энергии», в частности вопросы промежуточного сглаживания, обеспечения бесперебойности энергоснабжения, также решаются путем использования вторичных источников тока (уточним, что наряду с использованием термина «вторичный источник тока» для обозначения различных типов электронных преобразователей этот термин используется также для обозначения многократно перезаряжаемых химических источников тока (аккумуляторов)).

Но кроме использующего стационарные источники, в энергетике есть направление, которое обеспечивает источниками (элементами) питания все многообразие приборов и устройств, дающих возможность мобильной коммуникации современному человеку. Это автономные (в первую очередь химические) источники тока.

Немного истории

Химические источники тока, очевидно, были изобретены как минимум дважды. Археологи обнаружили, что доисторические люди создали электрохимическую ячейку, которую согласно сегодняшнему определению следует квалифицировать как батарею. Находка была сделана в Багдаде в 1932 г. и имеет возраст 2500 лет. Примитивная ячейка включала железный прут, который был помещен в медный цилиндр. Судя по всему, ячейка использовалась древними мастерами для нанесения меди на ювелирные изделия.

Следующее рождение батарей связано с работами Луиджи Гальвани (1737–1798) и Алессандро Вольта (1745–1827), которые носили скорее познавательный, чем прикладной, характер.

Основные вехи развития ХИТ:

• 1800 Столб Вольта: серебро/цинк;
• 1836 Элемент Даниэля: медь/цинк;
• 1859 Плантэ: свинцово-кислотные батареи;
• 1868 Лекланше: элемент углерод/цинк с жидким электролитом;
• 1888 Гасснер: сухой элемент углерод/цинк;
• 1898 Коммерческие фонари, элементы габарита D;
• 1899 Юнгер: никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd);
• 1946 Нейман: герметичные никель-кадмиевые аккумуляторы;
• 1960 Щелочные марганцево-цинковые элементы;
• 1970 Литиевые элементы, герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы;
• 1990 Никель-металлгидридные аккумуляторы (Ni/MH);
• 1991 Литий-ионные аккумуляторы;
• 1992 Перезаряжаемые щелочные марганцево-цинковые элементы;
• 1999 Полимерные литий-ионные аккумуляторы.

После ряда основополагающих работ в конце XIX века, позволивших начать промышленное производство химических источников тока, в этом направлении наблюдалось длительное затишье, связанное с тем, что промышленность и рынок в целом были удовлетворены достигнутыми характеристиками. Однако бурное развитие электроники, повышение требований массовых потребителей к комфортности, а значит и энергонасыщенности, вызвали необходимость интенсификации работ в области обеспечения энергией, и в частности в области источников тока.

Общий мировой рынок химических источников тока в 2005 г. составил $38 млрд (рис. 1). При этом существенная доля ($13 млрд) приходится на первичные, то есть неперезаряжаемые элементы и батареи (рис. 2).

Наибольший вес на рынке первичных источников тока имеют давно известные марганцево-цинковые элементы. Конечно, за 140 лет своего существования они претерпели существенные изменения, 50 лет назад появилась щелочная версия, выпускаемая с небольшими модификациями и сейчас. В связи с относительно низкой стоимостью можно прогнозировать, что эта система еще долгое время сохранит лидирующие позиции, но доля щелочных элементов в этом секторе будет возрастать за счет замещения солевых, производство которых неуклонно снижается. Попытки удержать позиции на рынке развивающейся портативной электроники привели к появлению моделей, специально ориентированных на мощные, в частности импульсные, применения. Важно знать, что при использовании таких элементов в обычных применениях (особенно при разряде малыми токами) потребитель может не получить того эффекта, который он ожидал получить в соответствии с рекламой производителей и увеличенной ценой. Среди последних новинок, появившихся в этом сегменте в последние 2–3 года, можно отметить щелочные никель-цинковые элементы, предназначенные для использования в фототехнике. Важным моментом явилась коммерциализация компанией Energizer 1,5-вольтовых элементов габаритов AA, AAA, AAAA системы литий-сульфид железа. Они имеют существенные преимущества при работе на больших токах и в импульсных режимах (время работы увеличивается почти в 7 раз по сравнению с элементами традиционной щелочной марганцево-цинковой системы класса Duracell, Energizer), значительно большие сохраняемость (15 лет против 7) и температурный диапазон (от –40 °С вместо –20) и ряд других преимуществ, которые, конечно, важны для ряда специальных применений, но избыточны для обычного потребителя, соизмеряющего их с ценой. Еще одним важным моментом является начало выпускафирмой Varta с 2006 г. серии батарей воздушно-цинковой системы. Удельные характеристики батарей достаточно высоки, но они ориентированы на применение в специальных и военных областях.

Тенденции развития сегмента первичных систем до 2010 г. можно охарактеризовать следующим образом.

• Сохранение объема потребления на ближайшие 2 года на том же уровне в стоимостном выражении (со смещением акцента на литиевые и воздушно-цинковые за счет сокращения доли солевых элементов) при снижении объема потребления вштучном выражении на 20–30%.
• В дальнейшем — потеря наиболее массовых потребителей за счет вытеснения вторичными системами, сокращение объема рынка в стоимостном выражении в 2–3 раза. Первичные системы сохранят свое значение в устройствах, срок эксплуатации которых может быть обеспечен максимум 1–2 заменами источника тока (часы, измерительная и контрольная аппаратура, оборудование сезонного использования с обязательным регламентным обслуживанием). Причины этих тенденций таковы.
• Достижение вторичными системами (аккумуляторами) практически всех ключевых потребительских показателей: емкости разового цикла, сохраняемости, мощностных параметров, характерных для первичных систем.
• Сближение стоимости Вт·ч вторичных систем с этим показателем основной массы первичных.
• Изменение менталитета потребителей («необслуживаемый черный ящик», который должен сообщать о своей готовности и возможности выполнения задач, которые собирается возложить не него потребитель).
• Изменение приоритета экологических вопросов.

Рынок вторичных систем составляет порядка $25 млн. В области промышленных и автомобильных аккумуляторов пока безраздельно господствуют свинцово-кислотные (СК) батареи (89%). Почему свинец?

На чаше весов лежит, с одной стороны:

• наиболее старая, а следовательно, отработанная и привычная система;
• цена;
• относительно большие мировые запасы свинца;
• простота и эффективность переработки старых аккумуляторов.

А с другой стороны:

• необходимость регламентных работ при длительном хранении даже для новых, «безуходных» аккумуляторов;
• невозможность оставления разряженного аккумулятора при низких температурахвесьма частом явлении, особенно в регионах нашей страны;
• «нежелательность» глубоких разрядов;
• невозможность прогнозирования выхода из строя;
• экологические вопросы;
• невозможность размещения в герметичных отсеках.

Пока при выборе системы у потребителя перевешивают показатели первой группы, особенно цена.

В области источников тока для портативной техники ситуация несколько иная. Переход на продукцию третьего поколения вызывает резкое повышение требований к характеристикам источников тока (рис. 3). А производители говорят уже о четвертом и пятом поколении, которые обязательно вызовут возрастание уровня требований по запасу энергии (по крайней мере удельных).

В области источников тока специального применения, например в программе перевооружения НАТО Land Warrior, в 1999 г. была поставлена задача достижения следующих показателей:

Понятно, что решить эту задачу на основе свинцовых, как, впрочем, и никель-кадмиевых (Ni/Cd), аккумуляторов нельзя. Поэтому среди вторичных систем в этих секторах получили развитие и превалируют электрохимические системы, появившиеся в последние 10–15 лет:

• никель-металлгидридная (Ni/MH);
• литий-ионная (ЛИА);
• литий-полимерная (ПЛИА, ЛПА).

Динамика изменения положения этих систем видна на рис. 4.

Рассматривая рынок в разрезе электрохимических систем, можно отметить следующие особенности.

По состоянию на 2005 г. рынок Ni/Cd-аккумуляторов составлял порядка $950 млн. Рынок относительно стабилен со снижением в стоимостном выражении на 5% в год. Важным показателем является то, что практически всеми ведущими фирмами, производящими Ni/Cd-аккумуляторы, прекращены исследовательские работы по улучшению их характеристик. Например, Panasonic прекратил новые разработки и сократил производство с 2002 г. в 2 раза; номенклатуру — в 3 раза (в 2007 г. производство будет полностью прекращено). Sanyo сохраняет объем производства на практически постоянном уровне, но разработки в этом направлении также прекращены. Некоторые оптимистичные прогнозы ряда маркетинговых фирм, предсказывающие сохранение в полном объеме рынка малогабаритных Ni/Cd аккумуляторов, основаны на предположении о существенной доле использования их в электроинструментах, игрушках, радиомоделях, что не совсем верно, так как не учитывается большой прогресс в характеристиках и снижении цен других систем. Возможно, Ni/Cd, останется для ряда радиостанций, в основном старых типов, аварийного освещения, так как более устойчив по сравнению с другими (по крайней мере, пока) к глубокому разряду и хранению в разряженном состоянии. Нужно также учитывать настроение общества относительно проблем экологии. Немаловажным обстоятельством является и повышение цен на никель.

В области металлгидридных аккумуляторов тоже наблюдается снижение количества разработок. Здесь активные разработки ведут только COBASYS (OVONICS), MOLTECH и Sanyo. Несмотря на то что, начиная с коммерциализации в 1991 г., система претерпела ряд существенных улучшений, предсказать сейчас, какую долю рынка удастся удержать Ni/MH-аккумуляторы, трудно. По состоянию на 2005 г. сегмент Ni/MH составлял $660 млн, при этом он вырос по сравнению с предыдущим годом на 5%, в основном за счет резкого увеличения производства гибридных электромобилей. Некоторые оптимистичные прогнозы и в дальнейшем связываются с рынком гибридных автомобилей (ГЭМ) и электромобилей (ЭМ) на основании необходимости большого времени разработок и длительных проверок новых аккумуляторов в автомобильной промышленности. Конечно, сейчас появляются модели аккумуляторов с повышенной емкостью (по прогнозам, к концу 2007 г. — до 2,9 А·ч в габарите AA), модели, способные эксплуатироваться в буферном режиме (аварийное освещение), при высоких токах разряда (электроинструмент), при низких (до –40 °С) температурах и пр. Наиболее яркой новинкой 2006 г. явился коммерческий выпуск компанией Sanyo аккумулятора в габарите AA Eneloop. Емкость нового аккумулятора составляет 2 А·ч, что, конечно, ниже наиболее энергоемких аккумуляторов этого года (2,7 А·ч), но его несомненным достоинством является резко сниженный саморазряд (табл. 2). А это ставит его на один уровень с первичными щелочными элементами для достаточно большого круга потребителей, которые хотят использовать источник тока сразу после покупки в магазине, не производя с ним никаких работ (заряд, необходимый для аккумуляторов обычных серий). В то же время емкость данного аккумулятора лежит в диапазоне 2–2,7 А·ч, характерном для большинства современных щелочных первичных элементов.

Рынок малогабаритных ЛИА в 2005 г. составил $3,9 млрд с годовым приростом 8%, рынок ПЛИА увеличился на 20% и составил $0,6 млрд. В 2007 г. можно отметить появление моделей с повышенной емкостью (до 2,8 А·ч для габарита 18650), коммерциализацию элементов с фосфатными катодными материалами, расширение номенклатуры силовых серий, появление моделей, которые производители позволяют использовать при одиночном применении без плат контроля, с использованием биполярной конструкции. Обратим внимания на тот факт, что в связи с внедрением в промышленное производство новых катодных и анодных материалов появились модели, которые нужно эксплуатировать в другом режиме безопасных напряжений (например, 2,5–4,5 В для Nexelion с катодом из смеси LiCoO2,Li(Ni,Co,Mn)O2 и анодом из аморфного композита Co-Sn-C, производимых Sony, вместо 3,0–4,2 В, характерных для традиционных ЛИА на основе кобальтата и графита), а это накладывает необходимость изменения требований к электронным системам защиты (по величинам критических значений контролируемых параметров).

Тенденции развития сегмента вторичных систем до 2010 г.

• Небольшое снижение общего объема потребления на ближайшие 2 года Ni/Cd-батарей (порядка 20–30%) за счет вытеснения другими системами, в дальнейшем более быстрое снижение и стабилизация на уровне 300 млн Вт·ч. (Данный прогноз расходится с мнением других маркетинговых исследований, основанных на предположении о сохранении ключевой роли Ni/Cd в электроинструментах и аварийном освещении.)
• Несколько более замедленное, но с теми же тенденциями снижение объема потребления Ni/MH. (Данный прогноз расходится с мнением других маркетинговых исследований, основанных на предположении о сохранении ключевой роли Ni/MH в ГЭМ.)
• Возрастание как доли, так и абсолютной величины вторичных систем на основе лития (ЛИА, ПЛИА, литий-полимерных (ЛПА), литий-серных (ЛСА)). Вытеснение Ni/Cd и Ni/MH, а также суперконденсаторов из большинства существующих применений. Вытеснение СК и Ni/Cd в части стационарных и подвижных объектов резервного питания и промежуточного хранения энергии.
• Реальных данных о появлении вторичных систем, основанных на других принципах, пока нет. Причины таких тенденций.
• Достижение и превышение вторичными системами на основе лития практически всех ключевых потребительских показателей: удельных характеристик, емкости, сохраняемости, мощностных параметров, ресурса, температурного диапазона других электрохимических систем. Снятие ограничений на создание аккумуляторов большой емкости. Решение проблемы безопасной эксплуатации.
• Сближение стоимости Вт·ч, а в ряде случаев и более низкие величины стоимости литиевых систем по сравнению с основной массой других вторичных систем.
• Изменение менталитета потребителей («необслуживаемый черный ящик», который должен сообщать о своей готовности и возможности выполнения задач. Кстати, это хороший пример первоначальной трудности, которая превратилась в достоинство системы при создании «Систем управления энергией», позволивших реализовать принципиально новые потребительские качества источников автономного питания).

По некоторым прогнозам, можно ожидать увеличения рынка малогабаритных аккумуляторов к 2010 г. до $19–23 млрд, причем порядка 70% должны занять литиевые системы. Они и сейчас уже занимают существенную долю рынка малогабаритных аккумуляторов. Литий занимает возрастающее положение и в первичных системах. Почему литий?

Литий является самым легким металлом, имеет наибольший электрохимический потенциал и тем самым способен обеспечить наибольшую удельную энергию. Теоретически ему может противостоять только алюминий, но, к сожалению, последний электрохимически необратим. К числу достоинств ХИТ на основе литиевых систем можно отнести также высокое напряжение, герметичность, широкий температурный интервал, низкий саморазряд.

Пионерские работы по литиевым источникам тока относятся к 1912 г. (G. N. Lewis), но первые реально коммерчески доступные неперезаряжаемые образцы появились лишь к началу 70-х годов. К настоящему времени первичные литиевые ХИТ занимают более 12% (рис. 2) рынка первичных элементов ($920 млн).

В таблице 3 представлены основные первичные системы с литиевым анодом. Наибольшее распространение до последнего времени имела система Li/MnO2 как наиболее отработанная и безопасная, а также не имеющая начального провала напряжения даже после длительного (10 лет) хранения. Среди первичных систем, получивших интенсивное развитие в последнее время, можно назвать систему Li/FeS2, обладающую уникальными свойствами при разряде большими токами и в импульсных режимах, что важно для бурно развивающегося сейчас направления цифровой электроники. Первичные литиевые элементы с жидкими катодами используются в основном в спецтехнике, но и там во многих применениях идет переориентация на твердые катоды.

Вторичные источники (перезаряжаемые, аккумуляторы), использующие литий в качестве материала анода, способны обеспечить, с одной стороны, высокое напряжение, а с другой — превосходную емкость, что приводит к высоким значениям удельной энергии.

Литиевые вторичные системы, первоначально с анодом из металлического лития, реально появились в середине 1980-х годов, но их производство было заморожено после нескольких несчастных случаев, произошедших в результате их применения. Основная проблема заключалась в низкой циклируемости Li-анода из-за образования дендритов в жидком электролите, что вызывало внутриэлементное короткое замыкание, разогрев и взрыв, тем более что в составе аккумулятора присутствовали и окислитель (катод), и топливо (органический электролит с низкой температурой воспламенения, а также металлический литий). Затем они использовались ограниченно, только для специальных целей, из соображений безопасности. В нашей стране они выпускаются до сих пор на Елецком элементном заводе «Энергия» под наименованием «аккумулятор ЛВБ», хотя трудно назвать аккумулятором систему, заряжающуюся максимум 50 раз, причем после 10-го раза наблюдались случаи взрыва, к счастью, не повлекшие за собой серьезного травматизма.

«Второе дыхание» литиевые системы получили, начиная с первого коммерческого представления в 1991 г. компанией Sony Energetic литий-ионных аккумуляторов. С тех пор они завоевывают все более прочные позиции на всех перспективных направлениях электроники, особенно портативной. Такое победоносное шествие объясняется великолепными характеристиками, такими как высокая удельная энергия (>100 Вт·ч/кг, >300 Вт/л), хорошая циклируемость (>1000 циклов), экологичность и безопасность. Сравнение трех систем приведено в таблице 4.

Вообще говоря, в терминологии, используемой при описании вторичных литиевых систем, имеется некоторая неопределенность. Существуют три основных типа вторичных систем (аккумуляторов) на основе лития:

• литий-ионные аккумуляторы;
• «литий-полимерные» (читай литий-ионные с загущенным электролитом);
• литиевые аккумуляторы с полимерным электролитом.

Если с одним из типов — ЛИА — все более или менее понятно, то с двумя другими небольшая путаница, связанная с маркетинговыми ходами производителей.

Литий-ионные аккумуляторы (LIB, ЛИА)

Особенность ЛИА состоит в том, что эта система, являясь литиевой вторичной системой, не использует литий в виде металла. Таким образом был убран имевшийся на первых порах недостаток литиевых аккумуляторов с литиевым анодом, связанный с дендритообразованием, что позволило реально осуществить выход изделий на рынок. Первоначально в качестве катода и анода служили кобальтат лития (LiCoO₂) и кокс (впоследствии замененный на графит). Литиевая соль (типа LiPF₆) в органическом растворителе (или смеси растворителей), устойчивом в широком интервале потенциалов, используется в качестве электролита. Основой смеси растворителей обычно является этиленкарбонат. Электролит находится в порах сепаратора из полиолефина.

В процессе заряда ион лития из материала катода (LiCoO₂) мигрирует к аноду и проникает (или «интеркаллирует») в кристаллическую структуру графита. В процессе разряда ион лития выходит из структуры графита и, перемещаясь от анода к катоду, проникает в кристаллическую структуру материала катода. Это явление получило название «батарея колебания» или «кресло-качалка». Ион лития перемещается подобно колебанию в процессе заряда и разряда. ЛИА заряжается до 4,2 В¹ в режиме «постоянный ток с ограничением напряжения», в некотором смысле похожем на режим заряда «постоянное напряжение с ограничением начального тока» современных свинцовых аккумуляторов. Разряд можно проводить до напряжения 2,7–3,0 В. Анодный материал тонким слоем нанесен на подложку из медной фольги, выполняющей функцию коллектора тока. Катод также тонким слоем нанесен на подложку из алюминиевой фольги.

¹ Величина 4,2 В характерна не для всех типов катодных и анодных материалов, также как и конечное напряжение разряда 2,7–3,0 В, а только для упомянутых выше кобальтатов и графитов.

«Литий-полимерные» (читай литий-ионные с загущенным электролитом) (PLI, ПЛИА) аккумуляторы

Принцип работы ПЛИА тот же, что и в ЛИА. Главное различие между ПЛИА и ЛИА состоит в том, что ПЛИА использует электролит в виде геля, иммобилизованного, например, в сополимере PVDF вместо пористого сепаратора из полиолефина. Корпус аккумулятора вместо стали или алюминия, как в ЛИА, может быть изготовлен из мягкого материала. Анод и катод сделаны в обычной технике покрытия тех же подложек, что и в ЛИА. Собранный слоистый пирог соединяют горячим способом, после чего его пропитывают тем же электролитом, что и в ЛИА, затем помещают в пакет, вакуумируют и герметизируют.

Литиевые аккумуляторы с полимерным электролитом (LPB, ЛПА)

Как уже отмечалось выше, литий имеет самую высокую теоретическую плотность энергии, однако его использование в виде металла в качестве анода затруднено из-за дендритообразования в процессе циклирования. Дендритообразование рассматривается как один из главных факторов, который делает литиевую вторичную батарею подверженной взрыву и воспламенению. В процессе взаимодействия литиевого металлического анода с органическим апротонным электролитом на его поверхности образуется межфазная пленка. Структура этой пленки определяет безопасность и ресурс литиевой вторичной батареи. Концепция литиевого аккумулятора с твердым полимерным электролитом (ЛПА) заключалась в том, чтобы найти способ использовать литиевый анод настолько безопасно, насколько это возможно. В ЛПА полимерный электролит действует и как сепаратор, и как электролит, обеспечивающий высокое качество пленки на литиевом металлическом аноде. Принцип, лежащий в основе этой концепции ЛПА, состоит в том, что плотный и однородный полимерный электролит является идеальным для межфазной пленки и поэтому может предотвращать формирование и рост дендритов. Было обнаружено, что ряд полимеров, например комплекс полиэтиленоксида (PEO) и литиевой соли, обладают ионной проводимостью. И, таким образом, концепция полимерного электролита стала реальностью. Технология производства подобна таковой для ПЛИА за исключением того, что в качестве материала анода используется металлический литий. Внедрение проходило с трудом, что было связано с низкой ионной проводимостью использованных полимеров и не позволяло производить разряд требуемыми токами. Сейчас многие компании работают в этом направлении и добились ощутимых успехов.

На первых порах ЛИА характеризовались:

• малыми токами;
• малыми емкостями;
• высокими ценами;
• усложненным аппаратурным использованием, связанным с вопросами обеспечения безопасной эксплуатации.

Поэтому ранее считалось, что ЛИА хороши и перспективны только для малогабаритных систем с относительно низким током разряда, причем в области ценонезависимых применений. Однако в настоящее время ситуация резко меняется.

Прогнозируется, что рынок ставших традиционными применений портативной электроники и послуживший в свое время импульсом для развития литий-ионной системы, будет развиваться не очень интенсивно в стоимостном выражении. Количественное возрастание объемов будет компенсироваться снижением цены за Вт·ч. Рост рынка ЛИА всецело будет определяться возможностями новых поколений этих аккумуляторов. Наиболее существенный рост стимулируется новыми применениями (рис. 5, табл. 5), которые могут учетверить существующий сегодня рынок (на конец 2005 г. он оценивался в $7 млрд).

Причем новые сегменты должны расти. Так, например, рынок батарей для беспроводного электроинструмента в ближайшие несколько лет будет увеличиваться ежегодно на 10–20%. Это стало возможным благодаря разработке и коммерческому выпуску мощных и энергоемких литиевых аккумуляторов, к тому же имеющих хорошую конкурентоспособность в сравнении с другими типами по цене.

На подходе также решение вопроса о применении ЛИА и в других стратегических областях, требующих больших емкостей и больших разрядных токов (тяговые и стартерные режимы). Это касается в первую очередь электромобилей и железной дороги, стационарных объектов телекоммуникаций, авиационного, космического, подводного и ряда других применений, в частности робототехники, которая, возможно, окажет такую же определяющую роль в развитии аккумуляторной промышленности, как в свое время сотовая телефония.

Окончание следует