Подписка на новости

Опрос

Нужны ли комментарии к статьям? Комментировали бы вы?

Реклама

 

2004 №5

Легкоплавкие стекла с определенным комплексом физико-механических свойств

Корякова Зинаида  
Битт Валентина  

Легкоплавкие стекла (стекла, температура размягчения которых находится ниже 600 °С) применяются для герметизации полупроводниковых приборов с целью защиты их от механических воздействий и химической коррозии, попадания влаги и примесей, ухудшающих их электрические характеристики. В некоторых случаях применение легкоплавкого стекла вызвано ограничениями, накладываемыми на допустимую максимальную температуру спаивания, например, при изготовлении экранов и трубок цветных телевизоров. Легкоплавкие стекла также нашли применение в качестве припоя в вакуумной технике и электронике, как составная часть легкоплавких глазурей и эмалей и как защитные покрытия для терморезисторов, транзисторов, миниатюрных контуров.

По сравнению с органическими диэлектриками, применяемыми для бескорпусной герметизации полупроводниковых приборов, неорганические стекла обладают несомненными преимуществами в отношении влагонепроницае-мости и стойкости к термоудару.

Легкоплавкие стекла выдерживают воздействие более высоких температур, по сравнению с органическими диэлектриками, коэффициент термического расширения (ТКЛР) стекол меньше коэффициентов расширения органических лаков и компаундов, что увеличивает надежность защиты полупроводниковых приборов в условиях резких перепадов температур.

Легкоплавкие стекла позволяют осуществлять спаи различных материалов при низких температурах. Низкая температура спаивания предотвращает окисление и деформацию металлических деталей, которые находятся в области спая и могут быть повреждены при повышенных температурах. Спаи с помощью легкоплавких стекол однородны и при соответствующем подборе коэффициентов термического расширения свободны от напряжений.

Современное состояние техники делает достаточно рентабельным изготовление методом пайки таких деталей приборов, как уровнемеры, проходные изоляторы, смотровые окна к герметизированным приборам, крупные зеркала для оптических приборов и др.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по значениям ТКЛР и температур размягчения стекол, получаемых в многочисленных стеклообразующих системах. Однако в литературе отсутствуют обобщающие данные о связи указанных свойств с составом и структурой стекол. Существующее предположение о соотношении Тнр = 2/3 Тпл (где Тнр — температура начала размягчения, Тпл — температура плавления) для оценки температуры плавления (спаивания) стекол является весьма приблизительным вследствие неоднозначности (условности) понятия температуры плавления стекла. Поэтому при разработке стекол с заданными свойствами, в частности, с заданным температурным интервалом плавления (растекания), необходимо учитывать особенности химической природы всех взаимодействующих ионов в расплаве стекла и их количественные соотношения.

Основные факторы, способствующие снижению температуры плавления (растекания):

  • увеличение числа ионов кислорода к числу катионов стеклообразователей при изменении состава стекла;
  • замещение в структурном каркасе стекла тетраэдров (SK)4) на треугольники (В2О3);
  • частичная замена одного стеклообразователя другим с большим размером атома или более низкой валентностью;
  • введение модификаторов с более высоким ионным потенциалом (отношение валентности к ионному радиусу) и увеличение числа модификаторов;
  • замещение иона кислорода одновалентным анионом;
  • введение легкополяризуемых ионов.

Оксиды свинца, бора и кремния являются основой большинства легкоплавких стекол. Оксид свинца, содержащий высокополяризуемый катион, способствует снижению температуры плавления и существенному понижению вязкости расплава; оксиды бора и кремния в зависимости от их соотношения способны существенно изменить температуру размягчения стекла, повышая или понижая ее.

Наряду со свинцовоборосиликатными и свинцовоцинкоборатными стеклами достаточно широкое применение получила в качестве основы легкоплавких стекол система PbO-ZnO-B203-Si02. По мере увеличения концентрации PbO область стеклообра-зования расширяется как в сторону более высокого содержания В203, так и Si02. В указанной системе были разработаны составы стекол, обладающие ТКЛР (40-60)10-7 °C-1 с температурой размягчения 460-580 °С.

Проблема создания сварочных стекол с требуемым комплексом физико-механических свойств в первую очередь связана с выбором стеклообразующих систем. Круг стеклосис-тем значительно сужается с учетом требований экономического порядка (исключение остродефицитных компонентов) и существующим уровнем технологии получения стекол.

Припоечные (сварочные) стекла, как правило, имеют сложные составы, что обусловлено необходимостью обеспечения оптимального сочетания физико-химических и технологических свойств таких стекол.

Доминирующим свойством сварочных стекол является температурный коэффициент линейного расширения, именно по этой характеристике подбирают стеклообразую-щие системы.

Наиболее применяемым для стекол является интервал температур 20-300 °С. Этот интервал регламентирован ГОСТ 10978-83 и достаточно четко характеризует низкотемпературное расширение стекол.

Зона значений ТКЛР разрабатываемых легкоплавких стекол лежит в пределах (60-130)10-7 °С, что позволяет спаивать широкую гамму материалов: стекло, керамика, ферриты, металлы.

На температурный коэффициент расширения стекол в твердом состоянии оказывает влияние прочность и количество связей между слагающими стекло атомами и ионами в единице объема.

Процесс охлаждения стекла, начиная с температуры, при которой оно находилось в равновесном состоянии, приводит к тому, что слабые связи оказываются обычно в растянутом состоянии, а прочные — в сжатом. При регулировании ТКЛР следует учитывать, что влияние отдельных оксидов на указанное свойство определяется структурой стекла, степенью ее связанности, координационно-зарядным состоянием ионов в радикалах и соотношением мостиковых и немос-тиковых ионов кислорода.

При разработке новых составов легкоплавких стекол обычно используют одновременно несколько приемов синтеза. Так, в разрабатываемых стеклах, относящихся к системам Si02-B203-Bi203-Pb0 и Те022 03-Pb0 увеличено отношение числа ионов кислорода к числу катионов-стеклообразователей и введены сильно поляризующиеся ионы.

0ксиды теллура и висмута в сочетании с оксидами кремния, бора, алюминия и некоторыми другими образуют достаточно устойчивые стекла, в которых ионы теллура и висмута в виде фрагментов типа Те04/2, ВiO3.2, встраиваются в структурную сетку мостиковых связей с образованием трехи двухмерных каркасов, что способствует его непрерывности и разветвленности.

0днако чаще всего при разработке составов низкоплавких стеклоприпоев используется система РЬ0-В203—Si02нНм с различными добавками. Такие стеклоприпои обладают низкой температурой размягчения порядка 350-450 °С и при этом не склонны к расстекловыванию, технологичны в изготовлении. Снижение вязкости стекла достигается введением минерализаторов, таких, как оксид меди. В целях предотвращения восстановления свинца используют оксиды марганца и никеля; снижение температуры размягчения стекла достигается введением фтора.

Синтез легкоплавких стекол производился в системе РЬ0—>SiO2203нНм, где МнНм-А1203, Si0N4, AlN, РЬF2.

В процессе изготовления стекол большое внимание уделялось подготовке сырьевых материалов, из которых составляется шихта. Гигроскопичные порошки высушивают, все остальные компоненты просеивают. 0снов-ную массу порошка должны составлять частицы с размером зерна 10-30 мкм.

При такой дисперсности шихты ускоряются процессы силикато- и стеклообразования, получается более однородная стекломасса.

Указанные процессы интенсифицировали, вводя в шихту щелочные и щелочно-земель-ные металлы в виде карбонатов, оксид бора — через борную кислоту, а оксид алюминия — через гидрат окиси.

В расчетах количества вводимых компонентов учитывали их летучесть в процессе плавления шихты. На улетучивание борной кислоты следует брать 15%, РЬ0 — 1,5%, n0 — 4%, фторидов — 50%.

Плавление шихты осуществляли тигельным способом в электропечах в воздушной среде.

Главным недостатком тигельного способа варки является наличие пузырей. В связи с этим для улучшения качества стекла (освобождения его от пузырей) в шихту вводили технологическую добавку азотнокислого аммония и производили выдержку стекломассы при максимальной температуре.

В целях снижения температуры плавления стекол использовали фторид свинца. Изучение влияния количества вводимого фторида свинца на температуру растекания свинцо-во-боро-силикатных стекол проводили на составах, где содержание оксидов кремния и бора оставалось постоянным и соответствовало 20% масс. Увеличение содержания фторида свинца осуществляли за счет оксида свинца, в сумме данные компоненты составляли 80%.

При исследовании синтезированных стекол было обнаружено, что при введении фторида свинца в количестве, превышающем 12% масс., у стекол появляется склонность к кристаллизации, что отрицательно сказывается на их технологических свойствах.

Зависимость температуры растекания стекол от содержания фторида свинца приведена на рис. 1, где ясно видно, что она минимальна при концентрации РЬ2, равной 10% масс.

Рис. 1
Рис. 1

Регулирование ТКЛР с целью получения заданных величин проводили путем увеличения содержания оксида свинца за счет содержания оксида кремния и бора, исследуемые составы приведены в таблице 1.

Таблица 1
Таблица 1

Было установлено, что при содержании в стеклах РЬ0 более 76% масс. происходит восстановление свинца.

С целью предотвращения восстановления свинца и снижения температуры размягчения в состав стекол вводили оксид меди в количестве от 0,5 до 4,0%. 0ксид меди легко входит в структуру высокосвинцового стекла, снижает температуру размягчения без заметного изменения ТКЛР. Ионы оксида меди образуют сильно ассиметричные группы в свинцовом стекле, которые интенсифицируют поглощение инфракрасного излучения, тем самым уменьшая время, требуемое для размягчения стекла.

Анализ полученных результатов показал, что введение оксида меди в заданных количествах снижает температуру размягчения на 15 °С, практически не изменяя значения ТКЛР (рис. 2).

Таким образом, введение в состав свинцо-во-боросиликатного стекла фторида свинца в количествах от 5 до 12% масс. в сочетании с оксидом меди в пределах от 0,5 до 4% масс. при определенном соотношении остальных компонентов позволяет снизить температуру размягчения и вязкость стекла, улучшить его смачивающую способность, увеличить стабильность.

Улучшение прочностных свойств проводилось за счет введения добавок оксида и нитрида алюминия. Даже небольшое количество указанных соединений резко сказывается на технологических и прочностных свойствах стекол. Так, введение 0,5% масс. оксида алюминия и 0,1% масс. нитрида алюминия увеличивает микротвердость с 3,4 до 3,7 ГПа.

Рис. 2
Рис. 2

Дальнейшее повышение содержания нитрида и оксида алюминия нарушает полученную стабильность высокосвинцовой стекломассы, а также значительно снижает ТКЛР.

Таблица 2
Таблица 2

В результате проведенных исследований разработаны составы стекол, наиболее полно отвечающие заданным требованиям (табл. 2).

На образцах синтезированных стекол определяли комплекс физико-механических свойств, позволяющих оценить их пригодность для спаивания материалов. Было установлено, что стекла с наиболее низкими температурами размягчения обладают пониженной микротвердостью и повышенным ТКЛР.

Результаты измерений физико-механических свойств стекол, составы которых приведены выше, представлены в таблице 3.

Таблица 3
Таблица 3

Разработанные легкоплавкие стекла выпускаются ФГУП «ЦКБ РМ» (www.ckbrm.nm.ru) в виде порошков различного гранулометрического состава (величина зерна от 3 до 200 мкм).

Скачать статью в формате PDF  Скачать статью Компоненты и технологии PDF

 


Сообщить об ошибке