Подписка на новости

Опрос

Нужны ли комментарии к статьям? Комментировали бы вы?

Реклама

 

2004 №6

Высокотемпературные стекла для пайки различных материалов с целью создания сложных узлов и конструкций

Корякова Зинаида  
Битт Валентина  

Одной из важных задач при реализации новых конструкторских решений является проблема соединения элементов узлов, при этом должны обеспечиваться заданные физико-механические, электрофизические, магнитные и другие свойства.Метод соединения деталей того или иного узла с помощью стеклянных припоев в значительной степени открывает перспективу повышения качества, надежности и долговечности, однако вносит дополнительные ограничения на область их применения и выдвигает новые задачи.

Среди проблем, связанных с применением стеклянных припоев, основными являются:

  • надежный стеклоспай возможен только при условии равенства температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) сопрягаемых материалов конструкции и самого соединяющего стекла;
  • температура пайки элементов конструкции стеклом должна быть ниже температуры, вызывающей необратимые изменения в сопрягаемых элементах;
  • сварочные стекла должны обладать достаточной текучестью и хорошей адгезией к материалам соединяемых элементов;
  • составы стекол не должны включать компоненты, агрессивные по отношению к соединяемым материалам;
  • в целях сохранения прочности полученных соединений при создании сложных спаев с применением легкоплавких и высокотемпературных стекол разница в их температурах растекания (Трас) не должна быть менее 150-200 °С. Высокотемпературные припоечные стекла имеют температуру растекания выше 600 °С.

Условно их можно разделить на два класса: стекла с Трас 600-650 °С и стекла с Трас 800-850 °С.

Стекла первого класса синтезированы в системе РЬО - ZnO - В2О3 - Si02.

Принимая во внимание, что температура плавления (Тпл) соотносится с температурой деформации (Тς) как Тς = 2/3 иТнр = Тς + ΔТ (здесь Тщ — температура начала размягчения, а АТ = 20...500 °С), можно оценить величину Тнр стекол первого класса.

Расчет показывает, что Тнр указанных стекол соответствует 440-460 °С.

Повышение температуры размягчения свинцо-воцинкоборосиликатных стекол может быть осуществлено за счет уменьшения содержания легкоплавкой компоненты (РЬО), за счет увеличения содержания Si02 или за счет использования таких добавок, как Zr02, А1203, Lа203.

Корректировка значений ТКЛР может быть обеспечена введением различных добавок, таких как Nа20, К20, Те02.

При разработке составов стекол первого класса были синтезированы и исследованы три группы стекол.

Стекла первой группы С1-1 — С1-11 были получены на основе состава (РЬ0 — 45,6; Zn0 — 12,0; В203 — 22,4; Si02 — 20,0 мол.%) путем его модификации добавками Lа203, №20, К20.

Исследования показали, что введение добавки Lа203 в количестве 2,0 мол.% способствует увеличению ТКЛР и микротвердости. 0днако при увеличении содержания добавки до 4,0 мол.% дальнейшего заметного повышения ТКЛР не наблюдается (табл. 1).

В связи с этим концентрация Lа203 в стеклах была ограничена 3,5 мол.%, а дальнейшее изменение их составов с целью повышения температуры размягчения осуществляли за счет увеличения концентрации Si02 и уменьшения содержания РЬ0 иВ203.

Использование добавки К20 способствует росту Тнр.

Были синтезированы стекла, в которые одновременно вводили оксиды калия и натрия при их молярном соотношении 1:1. Температура размягчения калий-натрий-содержащих стекол практически оставалась неизменной и составляла 445 °С, их ТКЛР увеличивался по мере увеличения суммарной концентрации щелочных добавок.

Влияние добавок щелочных оксидов на температуру размягчения Тнр и ТКЛР стекол первого класса и первой группы приведено на рис. 1.

Составы второй группы стекол получены в системе РЬ0-Zп0-В203-SiO2-А120320 с применением модифицирующих добавок Zr02, Li20.

0тсутствие закономерного изменения в составах стекол этой группы затрудняет анализ концентрационных зависимостей ТКЛР и Тнр. Тем не менее можно отметить, что увеличение в составе стекол оксидов щелочных металлов Li20+К20) с 7,5 до 8,9 мол.% при сопоставимых концентрациях остальных компонентов приводит к заметному увеличению ТКЛР, тогда как Тнр уменьшается, но не имеет четко выраженной тенденции. Наиболее заметное повышение Тнр от 432 до 458 °С стекол этой группы имеет место в случае замены части РЬ0 на Si02 и при некотором одновременном повышении содержания Zr02 иА1203.

Таблица 1
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 2

Составы стекол третьей группы синтезированы в системе РЬ0-Zn0-В203-SiO2-Те02 с применением комплексной модифицирующей добавки на основе Zr02 иА1203.

Увеличение содержания Те02 за счет уменьшения концентрации РЬ0, Zr02 иА1203 вызывает повышение ТКЛР при неизменном Тнр. Сохранение Тнр стекол этой группы, по-видимому, обусловлено тем, что уменьшение концентрации высокотемпературных добавок Zr02, А1203 компенсируется уменьшением содержания легкоплавкой составляющей — РЬ0. Увеличение ТКЛР стекол с ростом концентрации Те02 характерно для теллурсодержащих стекол, и, очевидно, обусловлено в первую очередь его высоким парциальным вкладом (оценочное значение LTe02- 259х10-7 град-1) в тепловое расширение.

Варка стекол первого класса проводилась в корундовых тиглях, в электрической печи с силитовыми нагревателями. Максимальная температура варки стекол первой и второй групп составляла 1200 °С, для стекол третьей группы — 1100...1150 °С. Выдержка при максимальной температуре варки — 30 мин.

Высокотемпературные припоечные стекла второго класса получены в системе РЬ0-В203-SiO220. Согласно имеющимся данным наиболее высокими температурами размягчения (порядка 490-530 °С) обладают стекла этой системы с повышенным содержанием В203 или Si02 при их суммарной концентрации около 69-70 мол.%.

Регулирование ТКЛР стекол проводили введением добавки Zr02 в количестве от 2 до 4 мол.% сверх 100 мол.%.

Составы синтезированных стекол и их дилатометрические свойства приведены в таблице 2.

Анализ полученных данных позволяет отметить следующее: увеличение в составах стекол В-3, В-4, В-5, В-6 содержания К20 на 10 мол.% за счет частичной замены РЬ0 приводит к увеличению Тнр и ТКЛР по сравнению с аналогичными свойствами стекла В-1. Наблюдаемое изменение свойств обусловлено уменьшением содержания легкоплавкого компонента РЬ0 и увеличением К20, обладающего существенно большим парциальным вкладом в тепловое расширение стекла

В стекле состава В-4 была осуществлена замена части РЬ0 на В203 по сравнению со стеклом состава В-3. Наблюдаемое в данном случае увеличение ТКЛР и уменьшение Тнр обусловлено, по-видимому, так называемым алю-моборным эффектом. Известно, что в щелочных алюмоборосиликатных стеклах кислород, вносимый щелочным оксидом, в первую очередь расходуется на перевод алюминия в четвертую координацию и лишь остаток его расходуется на изменение координационного числа (КЧ) бора. В рассматриваемых стеклах, характеризующихся постоянным содержанием К20 и А1203, возрастание концентрации В203 приводит к увеличению доли катионов бора с КЧ 3, которые, из-за наличия одной несвязанной вершины, ослабляют структурную сетку стекла, вызывая увеличение ТКЛР и уменьшение Тнр (рис. 2).

С целью некоторого повышения Тнр рассматриваемых стекол дополнительно были синтезированы составы В-5 и В-6 с использованием модифицирующей добавки Zr02, которую вводили в количестве 2 и 4 мол.% (сверх 100%) в стекло В-4. ТКЛР полученных цирконийсодержащих стекол В-5 и В-6 уменьшается достаточно закономерно с ростом концентрации добавки Zr02, тогда как Тнр такой закономерности не подчиняется. При введении 2,0 мол.% Zr02 Тнр возрастает по сравнению с исходным стеклом, тогда как добавка 4,0 мол.% Zr02 почти не изменяет температуру начала размягчения. Неоднозначность влияния добавки Zr02 на Тнр стекол, по-видимому, может быть связана с изменением их составов вследствие высокой летучести расплавов.

Рис. 1. Влияние добавок Nа<sub>2</sub>О и К<sub>2</sub>О на температуру размягчения и ТКЛР стекол первой группы ♦ _ К<sub>2</sub>О; □ — Nа<sub>2</sub>О; А — К<sub>2</sub>О:Nа<sub>2</sub>О = 1:1
Рис. 1. Влияние добавок Nа2О и К2О на температуру размягчения и ТКЛР стекол первой группы ♦ _ К2О; □ — Nа2О; А — К2О:Nа2О = 1:1
Рис. 2. Концентрационная зависимость ТКЛР (□ _ 2) и температуры начала размягчения (Δ _ 1) стекол составов В-1, В-2, В-3 при частичной замене SiO<sub>2</sub> на В2О3.
Рис. 2. Концентрационная зависимость ТКЛР (□ _ 2) и температуры начала размягчения (Δ _ 1) стекол составов В-1, В-2, В-3 при частичной замене SiO2 на В2О3.

Высокие температуры варки стекол этого класса осложняют их технологию и обуславливают повышенную летучесть расплава. Последнее является особенно нежелательным как с точки зрения непостоянства состава стекла, так и с точки зрения соблюдения дополнительных мер по технике безопасности. В связи с этим была предпринята попытка снизить температуру варки полученных стекол за счет изменения их состава при сохранении полученных значений ТКЛР. Для этой цели был выбран состав В-7, в который вводили Те02. Температура варки тел-лурсодержащих стекол 1050-1100 °С.

В последующих экспериментах были исследованы свойства трех составов стекол второго класса В-4, В-6, В-7 (табл. 3).

Для получения надежных спаев между различными элементами конструкции наряду с требованием по соответствию ТКЛР спаиваемых материалов и припоечных стекол практическое значение приобретают такие характеристики, как микротвердость, кристаллизационная способность, краевой угол смачивания, вязкость расплава.

Таблица 3
Таблица 3

Припоечные стекла должны иметь низкую кристаллизационную способность, в противном случае их кристаллизация может привести не только к изменению ТКЛР, ноикухудшению смачивающей способности, а в ряде случаев и такому положению, при котором вообще невозможна пайка деталей.

По величине микротвердости стекол можно судить об их механической прочности; последняя является немаловажным фактором при механической обработке готовых изделий

Высокотемпературные припоечные стекла составов В-4, В-6, В-7 не проявляют склонности к кристаллизации: после термообработки при вероятных температурах спаивания 825 и 850 °С с выдержкой 40 мин и при последующем инерционном охлаждении в них не были обнаружены какие-либо признаки кристаллизации.

Микротвердость стекол достаточно высока и уменьшается в ряду В-4, В-6, В-7.

0днако связать изменение микротвердости стекол с их составом не представляется возможным ввиду отсутствия закономерного изменения последнего.

Результаты измерения смачивающей способности стекол составов В-4, В-6, В-7 показали, что интенсивность уменьшения краевого угла смачивания с ростом температуры сходна по величине вследствие незначительной разницы в их составах. Наименьшая измеренная величина краевого угла смачивания для этих стекол достигает 20 при температуре 860 °С. При этой же температуре стекло состава В-6 обладает более высоким значением краевого угла смачивания Q, равным 27°, что может быть объяснено влиянием добавки Zr02.

Сопоставимые и достаточно низкие значения краевого угла смачивания Q, равные 28 °С, достигаются у стекла В-7 уже при температуре 740 °С, что обусловлено наличием Те02.

Таким образом, разработанные ФГУП «ЦКБ РМ» высокотемпературные припоеч-ные стекла позволяют производить пайку изделий при температурах 600-650 °С и 800-850 °С, а в комбинации с легкоплавкими стеклами, температура растекания которых 450-500 °С, возможна сборка (пайка) сложных конструкций.

Высокотемпературные припоечные стекла выпускаются в виде порошков различного гранулометрического состава и в виде монолитных изделий (диски, пластины, нити) в соответствии с требованиями заказчика.

Статьи в журнале "Технологии в Электронной промышленности" по теме печатные платы


Скачать статью в формате PDF  Скачать статью Компоненты и технологии PDF

 


Сообщить об ошибке