Подписка на новости

Опрос

Нужны ли комментарии к статьям? Комментировали бы вы?

Реклама

 

2004 №2

Кремнийорганические смолы

Воробьев Александр


Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы представляют собой высокомолекулярные вещества, образующиеся в результате химических превращений различных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксил.

Эти смолы получаются в результате гидролиза и последующей реакции поликонденсации следующих мономерных соединений кремния (рис. 1): алкил- или арилхлорсиланы алкил- или арилалкоксиланы, где R — органический радикал, который может иметь различные значения: R = CH3 (метил); R = C2H5 (этил); R = СН2 = СН (винил);R = C6H5 (фенил).

Рис. 1
Рис. 1

По своей химической природе полиорганосилоксановые смолы характеризуются тем, что их молекулы состоят из цепей, построенных из чередующихся атомов кремния и кислорода (рис. 2).

Рис. 2
Рис. 2

За счет остальных валентностей кремний может быть связан с различными алкильными и арильными радикалами R. Поэтому полиорганосилоксановые смолы по своим свойствам, главным образом по нагревостойкости, занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями.

Группировки атомов кремния и кислорода обусловливают жесткость и твердость композиций, а органические радикалы — их эластичность.

Физико-химические свойства полиорганосилоксановых смол могут изменяться в очень широких пределах в зависимости от соотношения между органическими радикалами и кремнием, от природы и величины органических радикалов, от степени полимеризации конечного продукта и других факторов.

Таблица 1
Таблица 1

Высокополимерные кремнийорганические соединения получаются в результате синтеза из алкили арилзамещенных эфиров ортокремниевой кислоты или из алкил- и арилсиланхлоридов, которые при гидролизе образуют гидроксилпроизводные (силанолы), при нагревании конденсирующиеся в смолы.

Получение алкил- и арилхлорсиланов

Основным промышленным методом получения мономерных кремнийорганических соединений (алкил- и арилхлорсиланов) является метод непосредственного воздействия алкил- или арилгалоидов: хлористого метила (СН3Сl); хлористого этила (С2Н5Сl); хлорбензола (C6H5Cl) или хлорвинила (СН2=СНСl) на сплав кремния и меди. Медь является катализатором реакции. Реакция эта требует различных условий и температур. В результате реакции получается смесь соответствующих хлорсиланов с различными степенями замещения, которые разделяются разгонкой на ректификационных колонках с выделением чистых индувидуальных мономеров.

Другой метод получения алкил- или арилгалоидсиланов — метод Гриньяра — заключается в том, что эти соединения получаются при взаимодействии смеси алкил- или арилхлоридов и эфира ортокремневой кислоты или четыреххлористого кремния с металлическим магнием. Этот метод сложнее первого и связан с потерей магния, поэтому предпочитают первый метод (основной), где медь, применяемая в качестве катализатора, сохраняется. Свойства наиболее широко применяемых алкиларилхлорсиланов приведены в таблице 1.

Кроме приведенных в таблице, имеются также соединения с различными радикалами в молекуле, например: метилфенилдихлорсилан (CH3)C6H5SiCl2, метилвинилдихлорсилан (СН3СН2=CHSiCl2), которые также применяются для изготовления кремнийорганических лаков. Все эти вещества представляют собой жидкости, имеющие различные температуры кипения от 66 до 300 °С. Исходными материалами также могут служить соответствующие алкил- или арилалкоксиланы (замещенные эфиры ортокремниевой кислоты): RSi(OR')3, R2Si(OR')2 и R3Si(OR'), где R' — радикал ОС2Н5.

Рис. 3. Гидролизер — аппарат для производства кремнийорганических смол
Рис. 3. Гидролизер — аппарат для производства кремнийорганических смол

Синтез полимерных кремнийорганических соединений

Для получения полимерных кремнийорганических смол, лаков и компаундов мономерные соединения, полученные одним из вышеописанных методов, например ди- и трихлорсиланы R2SiCl2 и RSiCl2, подвергаются дальнейшей обработке — гидролизу.

В реактор (рис. 4) загружается вода с растворителем, и затем хлорсиланы, растворенные в растворителе (обычно в толуоле), загружаются в реактор под воду при постоянном перемешивании (иногда вместе с водой вводится бутанол). Процесс гидролиза идетс выделением тепла, поэтому реактор необходимо охлаждать проточной водой для поддержания температуры в нем не выше 50 °С.

В результате гидролиза от мономера отщепляется хлор и образуются гидроксилпроизводные продукты гидролиза — силанолы, которые являются нестойкими и конденсируются при нагревании в более сложные соединения — силоксаны, состоящие из силоксанов и их звеньев, растворимых в смеси растворителей. Избыток воды обеспечивает слабокислую среду, что в свою очередь уменьшает возможность получения циклических соединений, снижающих термоэластичность готовой смолы.

Реакция гидролиза ди- и трихлорсиланов представлена на рис. 4.

Рис. 4.
Рис. 4.

Как видно из приведенной схемы, при гидролизе образуется смесь силанолов, представляющих собой функциональные мономеры, имеющие две и три реакционноспособные гидроксильные группы — силандиолы R2Si(OH)2 и силантриолы RSi(OH)3. Если в реакцию поликонденсации вступают бифункциональные соединения — силандиолы, то получаемый полимер имеет линейное строение и обеспечивает эластичность конечного продукта. Реакция идет по схеме, изображенной на рис. 5.

Рис. 5.
Рис. 5.

Если мономер имеет более двух реакционноспособных групп, например силантриолы RSi(OH)3, то образуется полимер пространственного строения. В этом случае реакция идет согласно схеме, представленной на рис. 6.

Рис. 6.
Рис. 6.

Для получения кремнийорганических смол и лаков с необходимыми техническими характеристиками, то есть с достаточной эластичностью и необходимой скоростью отверждения, обычно подвергают гидролизу и последующей поликонденсации смесь ди- и трифункциональных соединений. При этом получаются пространственные полимеры с поперечными сшивками цепей молекул, а количество сшивок зависит от количества трифункционального мономера.

После отстаивания и разделения реакционной смеси на два слоя нижний водный слой сливают, а верхний раствор смолы многократно промывают водой до нейтральной реакции на хлор. Затем массу пропускают через фильтр в отгонный куб, где происходит отгонка растворителей. После этого продукт поступает на поликонденсацию. Поликонденсация продуктов гидролиза может производиться как при повышенной температуре (термическая поликонденсация), так и при нормальной температуре (каталитическая полимеризация) в присутствии катализатора.

Кремнийорганические смолы марки К изготавливают методом совместного гидролиза. Поликонденсация фенилтрихлорсилана (C6H5SiCl3) с диметилдихлорсиланом (CH3)2SiCl2 или метилтрихлорсиланом (CH3)SiCl3 производится методом прямого синтеза.

Кремнийорганические смолы марок К-40, предназначенные для получения лаков К-44, КО-916 (б. К-47) и др., изготавливаются способом термической поликонденсации при 130–140 °С при непрерывном перемешивании или при 100–110 °С и вакууме 600 мм рт. ст. В смолы К-44, КО-916 (б. К-47) и КО-918 (б. К-54) перед процессом поликонденсации добавляют полиэфир № 315 в количестве 10–15%, который способствует ускорению реакции поликонденсации начальных продуктов гидролиза. Процесс контролируется по времени желатинизации пробы на плитке при 200 °С и заканчивается, когда время составляет 1–3 мин.

При необходимости получения твердых сухих смол (К-40, К-42) последние по их готовности в расплавленном виде выгружают из реактора на транспортерную ленту, охлаждаемую водой, где они охлаждаются и далее поступают в мельницу для размола.

При получении лаков смолу растворяют в толуоле, доводят концентрацию до 60%, пропускают через центрифугу и сливают в тару. Смолы марок КО-921 (б. К-55), КО-922 (б. К-56), К-57 и К-60 получают методом каталитической полимеризации при 20–25 °С в присутствии щелочного катализатора. Процесс полимеризации продолжается 3–15 ч и контролируется по вязкости (10-процентный раствор смолы в толуоле). По достижении готовности смолы в реактор для нейтрализации катализатора вводится двойной избыток кислоты, и процесс прекращается. Смолу растворяют в соответствующем растворителе и доводят концентрацию до 25–35% (при постоянном перемешивании). Для поглощения избытка соляной кислоты в раствор добавляют мел в количестве 0,2–0,3% объема раствора, перемешивают и перекачивают в отстойник, где происходит осаждение мела. Раствор смолы пропускают через фильтр, перекачивают в отгонный куб, где происходит отгонка растворителя до 50–60-процентной концентрации лака. Затем лак пропускают через центрифугу и выгружают в тару. Кремнийорганические смолы, полученные методом каталитической полимеризации, обладают более высокой термоэластичностью, по сравнению со смолами, полученными методом термической поликонденсации. Объясняется это тем, что в первом случае благодаря присутствию щелочных катализаторов преобладает реакция ступенчатой поликонденсации с образованием линейных полимеров с большой молекулярной массой. Кремнийорганические смолы марки ЭФ получают методом совместного гидролиза с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом или диэтилдиэтоксисиланом, а также при совместном гидролизе с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана со смесью диэтилдихлорсилана с диэтил-диэтоксисиланом.

Кремнийорганические смолы вышеописанных марок ЭФ и К способны под действием нагревания переходить из растворимой стадии в нерастворимую с образованием трехмерного пространственного полимера. Затвердевание этих смол происходит при 180–200 °С. Для понижения температуры затвердевания к ним добавляют катализаторы — соли алюминия или цинка, а также их органические соединения. Кремнийорганические смолы марок ЭФ и К применяются для изготовления электроизоляционных пропиточных покровных и клеящих лаков (для слюдяной изоляции, нагревостойких проводов, стеклолакотканей, теплостойких эмалей, компаундов).

Статьи в журнале Технологии в электронной промышленности по тематике


Скачать статью в формате PDF  Скачать статью Компоненты и технологии PDF

 


Сообщить об ошибке